碳水化合物和生物质衍生功能化碳点-金属杂化催化材料及其应用

碳水化合物和生物质衍生功能化碳点
‑
金属杂化催化材料及其应用
技术领域
1.本发明涉及有机
‑
金属杂化材料合成领域，具体为涉及碳水化合物和生物质衍生功能化碳点
‑
金属杂化催化材料的制备，以及使用该类杂化催化材料催化生物基平台化合物增值转化的方法。


背景技术：

2.木质纤维类生物质是自然界中最丰富的可再生资源，发展其增值利用或转化技术是解决当前化石资源和能源危机的重要途径之一。利用木质纤维类生物质制备固体酸催化剂或酸性配体被认为是利用性价最高的增值转化方法，而将其增值转化为各种生物基平台化学品如糠醛、糠醇、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和γ
‑
戊内酯，可为化学工业、食品行业和医药行业中提供丰富的化工原料和中间体。这些平台化合物尽管可通过纤维素、半纤维素、双糖、单糖等碳水化合物的连串转化反应而获得，但由于连串转化反应条件的苛刻性与复杂性，导致直接从这些碳水化合物合成上述平台化合物存在副反应多、催化剂易失活、产品选择性差、收率低、不易纯化等缺点。因此发展基于生物质衍生的平台化合物的高效增值转化方法更具有实际意义。
3.一般来说，木质纤维类生物质通过炭化、浓或发烟硫酸磺化、以及用浓磷酸活化炭化等是制备生物炭基固体酸通用的方法，但这些只含b酸位的固体酸催化功能单一、结构与酸位稳定性差，难以大规模应用于酸催化转化、特别是酸催化碳水化合物的增值转化反应中。因此，需要发展新的结构与功能强化策略来制备生物质碳基催化剂，用于生物基平台化合物的高效增值转化反应。
4.在生物基平台化合物中，糠醛容易通过米糠或造纸工业中副产大量半纤维素的酸催化水解高收率获得 [front chem, 6 (2018) 146]。基于糠醛增值转化链可合成许多有广泛用途平台化合物，因此是最重要的生物炼制技术之一。一条非常有价值的增值转化链包括糠醛的催化加氢还原为糠醇、糠醇的催化醇解为乙酰丙酸酯、乙酰丙酸酯的催化加氢为γ
‑
戊内酯，这三个增值转化均具有优良的目标产物收率。其中糠醛的加氢化反应可用分子氢或仲醇作为供氢体；而乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的催化转移加氢可用分子氢、甲酸分解产生的分子氢或仲醇作为供氢体[renewable sustainable energy rev., 2014, 40, 608
‑
620]。使用分子氢存在储运、使用贵金属催化剂与反应操作压力高带来的不安全性等问题；而使用甲酸制氢与后续的加氢也存在使用贵金属催化剂、分解温度较高、以及反应体系压力升高显著带来的安全性等问题；基于仲醇作为供氢体的meerwein
‑
ponndorf
‑
verley型催化转化加氢（cth）因反应操作安全性高、可以使用低成本的过渡金属催化剂而广泛应用于糠醇、乙酰丙酸和乙酰丙酸的cth反应中。许多催化剂可以应于cth转化反应，其中锆基催化剂具有相对价廉与温和的反应条件、以及优良的cth活性与稳定性而被广泛研究。zr(oh)4、zro2, zrcl4、zr(so4)2和zr3(po4)4等锆化合物作为cth催化剂具有廉价易得的成本优势，但它们的cth活性和稳定性仍有待提高。三聚氰酸、对苯二甲酸等有机酸和植酸、木质素
磺酸等生物大分子酸与锆化合物配位组装的杂化材料能重要提高锆的cth活性和稳定性，其中song等人报道的植酸锆（zr
‑
pha）是最优秀的cth催化剂，在糠醛和乙酰丙酸的cth反应分别提供99.3%糠醇和96.7% γ
‑
戊内酯收率[angew. chem. int. edit. 54 (2015) 9399
‑
9403]。但zr
‑
pha在cth反应中广泛应用仍受限于植酸的高成本。在糠醇醇解转化为乙酰丙酸酯反应，各种无机液体b或l酸作为最廉价的均相催化剂显示出较好的催化活性，其中alcl3作强l酸催化剂，在正丁醇介质中催化糠醇醇解转化为乙酰丙酸正丁酯反应中显示优异的催化活性，目标产物收率高达95.7%[fuel, 160 (2015) 123
‑
131]。但这些无机液体酸，包括固体无机酸的广泛使用仍存在废酸处理与产品分离纯化繁琐、设备腐蚀与环境污染等问题；磺酸树脂、介孔硅铝分子筛、so
42
‑
/tio2、磺酸功能化离子液体、接枝型的杂多酸作为可回收的固体酸催化剂，在多相催化这一醇解反应也显示优良的催化活性和稳定性，其中磺酸功能化的分子筛sba
‑
15
‑
so3h作代表性的强b酸催化剂，在乙醇介质中催化糠醇醇解转化为乙酰丙酸乙酯反应中显示优异的催化活性，目标产物乙酰丙酸乙酯收率高达96%[chemsuschem, 7 (2014) 835
‑
840]。但这些固体酸的大规模应用仍受限于它们中的大多数制备复杂、成本较高、酸性位单一、催化醇解效率偏低等不足。此外，目前报道的醇解催化剂在异丙醇介质中催化糠醇醇解转化为乙酰丙酸异丙酯反应催化效率较低（目标产物收率66
‑
92%），在与锆基催化剂组合应用于共催化糠醇在异丙醇介质中醇解与转移加氢合成γ
‑
戊内酯的一锅转化反应中缺乏竞争力。
[0005]
综上所述，开发出原材料成本低、制备简单、可用于高效催化糠醛增值转化链中的转移加氢和醇解反应的b
‑
l双酸型系列催化剂已迫在眉睫。本发明基于上述目的提供了一种碳水化合物和生物质衍生功能化碳点与锆、铝化合物配位组装的系列有机
‑
无机杂化催化材料pcqd
‑
zr、pcqd
‑
al和bcqd
‑
zr的制备方法，该制备方法具有原材料价廉易得、操作步骤简便、成本低、易于放大生产。bcqd
‑
zr在异丙醇介质中催化糠醛cth反应中能提供98.4%糠醇收率；pcqd
‑
al在异丙醇介质中催化糠醇醇解反应中能提供97.7%乙酰丙酸异丙酯收率；pcqd
‑
zr在异丙醇介质中催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的cth反应中能提供98% γ
‑
戊内酯收率；pcqd
‑
al和pcqd
‑
zr混合催化剂在催化糠醇在异丙醇介质中醇解与转移加氢一锅转化反应中能提供88.8% γ
‑
戊内酯收率。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种以木质纤维类生物质、碳水化合物和锆、铝的氯化物为主要原料，通过简便的两步转化、以低成本、大规模制备碳水化合物和生物质衍生功能化碳点
‑
锆、铝系列有机
‑
无机杂化催化材料pcqd
‑
zr、pcqd
‑
al和bcqd
‑
zr的方法，以及使用这些杂化高效催化糠醛增值转化为糠醇、乙酰丙酸酯和γ
‑
戊内酯的方法。本发明的pcqd
‑
zr、pcqd
‑
al和bcqd
‑
zr制备方法具有原材料价廉易得、操作简单、易放大，具有较强的l酸和b酸位，在催化糠醛增值转化反应中具有催化剂用量少、催化效率高、稳定性好、目标产物收率优异等优点。解决了现有糠醛增值转化反应体系使用的大多数高效催化剂普遍存在合成路线复杂，生产成本高，催化效率低、在高浓度低物转化时易失活等问题。
[0007]
本发明提供了一种碳水化合物和生物质衍生功能化碳点
‑
金属杂化催化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）将碳水化合物用浓磷酸和尿素进行热处理获得磷酸与氨基甲酸功能化的碳点
pcqd水溶液；将生物质用氢氧化钠溶液进行水热处理获得羟基功能化的生物质碳点bcqd溶液；（2）将步骤（1）所得pcqd水溶液与zrcl4或 alcl3水溶液混合；bcqd水溶液与zrcl4水溶液混合；然后将这些混合液在一定的温度和ph值下水热处理12 h，得到一系列杂化催化材料pcqd
‑
zr、pcqd
‑
al和bcqd
‑
zr。
[0008]
本发明另外还提供了一种使用这些杂化材料高效催化糠醛增值转化方法。该方法包括在杂化催化剂作用下，糠醛经转移加氢到糠醇、糠醇醇解到乙酰丙酸酯、乙酰丙酸酯转移加氢到γ
‑
戊内酯，所述用于糠醛和乙酰丙酸酯的转移加氢反应的催化剂分别为本发明的bcqd
‑
zr和pcqd
‑
zr，所述用于糠醇醇解反应的催化剂为本发明的pcqd
‑
al；该方法还包括在杂化催化剂作用下，糠醇经醇解与转移加氢一锅法合成γ
‑
戊内酯，所述杂化催化剂为本发明的pcqd
‑
al和pcqd
‑
zr的混合物；该方法还包括在杂化催化剂作用下，乙酰丙酸转移加氢到γ
‑
戊内酯，所述杂化催化剂为本发明的pcqd
‑
zr。
[0009]
相比现有技术，本发明具有如下突出优点：1）按本发明方法制备碳水化合物和生物质衍生功能化碳点
‑
锆、铝系列有机
‑
无机杂化催化材料pcqd
‑
zr、pcqd
‑
al和bcqd
‑
zr，具有原材料价廉易得，制备流程短，成本低，效率高，较强的l和b双酸位，稳定性好等突出优点；2）制备的bcqd
‑
zr和pcqd
‑
zr在异丙醇介质中，分别催化糠醛和乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的cth反应中、以及制备的pcqd
‑
al在异丙醇介质中催化糠醇醇解反应中，均具有使用的底物浓度高、催化剂用量少、催化效率高、目标产物收率优异、重复使用性能好的突出优点。
具体实施方式
[0010]
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是不能把它们限定为对本发明的保护范围。
[0011]
实施例1本实施例所述的一种以竹粉为原料制备羟基功能化碳点
‑
锆杂化催化剂bcqd
‑
zr的方法，具体包括以下步骤：(1)称取6.0 g竹粉，将其分散在50 ml naoh溶液中（naoh的用量按质量计为竹粉质量60~100wt%），在室温下搅拌数小时；然后将混合物转移到100 ml带有聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中，将其置于180~200℃恒温烘箱中保温9~12 h。最后，待釜子自然冷却后，将混合物离心，除去底部少量沉积物（约0.2~0.1g），收集深红棕色的羟基功能化生物质碳量子点bcqd碱性水溶液。
[0012]
（2）取上述制备的bcqd碱性水溶液10 ml（bcqd量大约为1.0g）与1.5g zrcl4（用量按质量计为bcqd用量的1.5倍）溶于45 ml水中获得锆溶胶溶液同时滴加到ph值为2的15 ml盐酸溶液中，且维持溶液的ph值不变，滴加完毕，在室温下搅拌数小时。然后，将混合物转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中，在120℃恒温烘箱中保持12 h。待釜子自然冷却后，抽滤混合液，用去离子水洗淋洗沉淀至滤液中无cl
‑
，将得到的固体在60℃真空条件下干燥一晚，得到目标催化剂bcqd
‑
zr
‑
1。
[0013]
实施例2
本实施例所述的一种以葡萄糖为原料制备磷酸氨基甲酸功能化葡萄糖碳点
‑
锆杂化催化剂pcqd
‑
zr
‑
1的方法，具体包括以下步骤：（1）准确称取5.0 g葡萄糖， 6.39 g的浓磷酸（质量分数为85%）和10.0 g尿素（以上三种原料的摩尔比分别为1：2：6），将三者均匀混合制成均匀的糊状物后转移到1000 ml烧杯中，置于135℃的烘箱中反应2 h，反应后的混合物冷却至室温后，添加去离子水使其溶解，加入一定量的甲醇使从水相中沉淀出产物。最后收集产物，用80%（v/v）的甲醇水溶液（20 ml
×
3）和甲醇（20 ml
×
1）洗涤，并在60℃的真空烘箱中干燥12 h，得到接枝了磷酸基团、氨基甲酸的葡萄糖，标记为pcqd
‑
gu
‑
1。
[0014]
（2）在超声波下，将0.5 g pcqd
‑
1和0.75 g zrcl4（用量按质量计为pcqd
‑
1用量的1.5倍）分别溶解在8 ml和10 ml去离子水中，获得基于pcqd
‑
1和zrcl4衍生的溶胶溶液。随后，将上述两种溶胶溶液混合，并在室温下用磁力搅拌器搅拌30 min，期间有棕色固体逐渐从反应溶液中沉淀出来。然后将所得混合物转移至25 ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，将反应釜放入预热至120℃的烘箱中。并在120℃自生压力下于烘箱中水热处理12 h后，取出不锈钢反应釜，冷却至室温。过滤得到棕色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇（10 ml
×
3）洗涤至滤液变为无色且不含cl
‑
和中性（ph=7）。将所得棕色沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到目标产物磷酸氨基甲酸葡萄糖碳点
‑
锆杂化材料（记为pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1）。
[0015]
bcqd
‑
zr
‑
1和pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1的锆含量分别采用icp分析和高温燃烧法测定，icp分析测得bcqd
‑
zr
‑
1和pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1的锆含量以质量计为36.4 wt%和53.0 wt%，高温燃烧法测定两个催化剂的锆含量以质量计为36.9 wt%和53.4wt%，两者基本相当。因此后续的bcqd
‑
zr和磷酸氨基甲酸功能化碳点
‑
锆杂化材料系列样品的锆含量测定均采用高温燃烧法。bet、xrd和sem表征结果表明bcqd
‑
zr
‑
1为非孔、无定型网络结构材料；pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1为有孔、无定型网结构材料，其bet表面积、孔体积和平均孔径分别为224 m2.g
‑1, 0.4 cm3.g
‑
1 和 10.9 nm；吡啶吸附红外光谱法表征证实bcqd
‑
zr
‑
1主要含有锆离子衍生的l酸位和极少的酚羟基衍生的弱b酸位，而pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1含有锆离子衍生的l酸位和磷酸衍生的的中强b酸位。
[0016]
对照例1：本对照例所述的一种zro2的水热制备方法包括如下步骤：（1）称取1. 5 g zrcl4溶解在20 ml去离子水中，获得其溶胶；（2）然后将所得溶胶转移至25 ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，将反应釜放入预热至120℃的烘箱中。并在120℃自生压力下于烘箱中水热处理12 h后，取出不锈钢反应釜，冷却至室温。过滤得到白色沉淀物，用蒸馏水（10 ml
×
3）洗涤至滤液变为无色且不含cl
‑
和中性（ph=7）。将所得白色沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到目标产物zro2。
[0017]
试验例1（1
‑
1~1
‑
3）：本试验例所述的一种高效催化糠醛(ff)在异丙醇中转移加氢合成糠醇(fal)的评价方法，具体包括以下步骤：以10 ml水热晶化釜(聚四氟乙烯内衬加不锈钢外套)作为反应器。取1 mmol糠醛(ff)，0.1g分别由实施例1合成的bcqd
‑
zr
‑
1、实施例2合成的pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1和由对照例1合成的zro2催化剂，4 ml异丙醇加入到内衬中。将其置于已经加热到100 ℃的油浴锅中搅拌反应2
‑
3h。待反应结束后，将反应器放置在流动的冷空气流中降至室温，用5 ml注射器和0.22 μm有机滤头过滤反应液，并将过滤后的反应液注入到气相检测的小瓶中，用正十二烷作为内标物质，采用内标法计算产物产率。反应结果见表1。
[0018]
表1从表1中可以看出，尽管bcqd
‑
zr
‑
1的zr含量最低，但它是糠醛的催化转移加氢（cth）最优异的催化剂，其目标产物糠醇收率高达98.4%。
[0019]
实施例3（3
‑
1~3
‑
3）本实施例所述的一种以竹粉为原料制备羟基功能化碳点
‑
锆杂化催化剂bcqd
‑
zr的方法，具体包括以下步骤：按照实施例1所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（2）中改变zrcl4用量分别为1.0 g、 1.25 g和1.75 g，其用量按质量计为bcqd用量的1倍、1.25倍和1.75倍，由此制备bcqd
‑
zr
‑
2、bcqd
‑
zr
‑
3和bcqd
‑
zr
‑
4。
[0020]
试验例2（2
‑
1~2
‑
3）：本试验例所述的一种催化糠醛(ff)在异丙醇中转移加氢合成糠醇(fal)的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例1所述的评价方法，不同的是使用的催化剂为实施例3所述方法制备的bcqd
‑
zr
‑
2、bcqd
‑
zr
‑
3或bcqd
‑
zr
‑
4, 反应时间为3 h。反应结果见表2。
[0021]
表2从表2中可以看出，随着制备bcqd
‑
zr所用zrcl4量的增加，催化剂中zr含量逐渐升高，其cth活性先增加后有所下降，由zrcl4用量为bcqd 的1.5倍所制备的bcqd
‑
zr
‑
1具有最好的cth活性。
[0022]
实施例4（4
‑
1~4
‑
2）本实施例所述的一种以竹粉为原料制备羟基功能化碳点
‑
锆杂化催化剂bcqd
‑
zr的方法，具体包括以下步骤：按照实施例1所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（2）中改变所用盐酸溶液ph值分别为1和3，由此制备bcqd
‑
zr
‑
5和bcqd
‑
zr
‑
6。
[0023]
试验例3（3
‑
1~3
‑
2）：本试验例所述的一种高效催化糠醛（ff）在异丙醇中转移加氢合成糠醇（fal）的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例1所述的评价方法，所不同的是使用的催化剂为实施例4所述方法制备的bcqd
‑
zr
‑
5或bcqd
‑
zr
‑
6, 反应时间为3 h。反应结果见表3。
[0024]
表3
从表3中可以看出，随着制备bcqd
‑
zr所用盐酸溶液ph值的增加，催化剂中zr含量逐渐升高，其cth活性先增加后有所下降，在所用盐酸溶液ph值为2时制备的bcqd
‑
zr
‑
1具有最好的cth活性。
[0025]
实施例5（5
‑
1~5
‑
3）本实施例所述的一种以竹粉为原料制备羟基功能化碳点
‑
锆杂化催化剂bcqd
‑
zr的方法，具体包括以下步骤：按照实施例1所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（2）中改变所用水热处理温度分别为25℃、60℃和150℃，由此制备bcqd
‑
zr
‑
7、bcqd
‑
zr
‑
8和bcqd
‑
zr
‑
9。
[0026]
试验例4（4
‑
1~4
‑
3）：本试验例所述的一种高效催化糠醛（ff）在异丙醇中转移加氢合成糠醇（fal）的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例1所述的评价方法，所不同的是使用的催化剂为实施例5所述方法制备的bcqd
‑
zr
‑
7、bcqd
‑
zr
‑
8或bcqd
‑
zr
‑
9, 反应时间为3 h。反应结果见表4。
[0027]
表4从表4中可以看出，随着制备bcqd
‑
zr所用水热处理温度的上升，催化剂中zr含量逐渐升高，在120℃达到最高；其cth活性先随处理温度显著增加，在处理温度120℃时达到最高，但进一步增加处理温度会使糠醇收率所明显的下降。
[0028]
实施例6（6
‑
1~6
‑
3）本实施例所述的一种以竹粉为原料制备羟基功能化碳点
‑
锆杂化催化剂bcqd
‑
zr的方法，具体包括以下步骤：按照实施例1所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（2）中改变所用水热处理时间分别为8h、16h和20h，由此制备bcqd
‑
zr
‑
10、bcqd
‑
zr
‑
11和bcqd
‑
zr
‑
12。
[0029]
试验例5（5
‑
1~5
‑
3）：本试验例所述的一种高效催化糠醛（ff）在异丙醇中转移加氢合成糠醇（fal）的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例1所述的评价方法，所不同的是使用的催化剂为实施例6所述方法制备的bcqd
‑
zr
‑
10、bcqd
‑
zr
‑
11或bcqd
‑
zr
‑
12, 反应时间为3 h。反应结果见表5。
[0030]
表5
从表5中可以看出，随着制备bcqd
‑
zr所用水热处理时间的延长，催化剂中zr含量逐渐升高，在12 h达到最高；糠醇收率先增加到98.0%，进一步延长时间对糠醇收率影响不大。
[0031]
实施例7（7
‑
1~7
‑
3）本实施例所述的一种以其它木质纤维类生物抽原料制备羟基功能化碳点
‑
锆杂化催化剂bcqd
‑
zr的方法，具体包括以下步骤：按照实施例13所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（1）中所用生物质分别为木粉、茶渣和果皮，由此制备bcqd
‑
zr
‑
13、bcqd
‑
zr
‑
14和bcqd
‑
zr
‑
15。
[0032]
试验例6（6
‑
1~6
‑
3）：本试验例所述的一种高效催化糠醛（ff）在异丙醇中转移加氢合成糠醇（fal）的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例1所述的评价方法，所不同的是使用的催化剂为实施例7所述方法制备的bcqd
‑
zr
‑
13、bcqd
‑
zr
‑
14或bcqd
‑
zr
‑
15 反应时间为3 h。反应结果见表6。
[0033]
表6从表6中可以看出，用于制备羟基功能化生物质碳量子点的生物质对合成的锆基催化剂的锆含量和cth活性有轻微的影响，其中用竹粉为原料制备的bcqd
‑
zr
‑
1具有最高的zr含量和最好的cth活性。
[0034]
试验例7（7
‑
1~7
‑
10）：本试验例按照试验例1所述的评价方法，使用bcqd
‑
zr
‑
1为催化剂，考察反应条件对糠醛（ff）在异丙醇（ipa）或仲丁醇（2
‑
ba）转移加氢合成糠醇（fal）的影响。反应结果见表7。
[0035]
表7
试验例8：本试验例按照试验例1所述的评价方法，用bcqd
‑
zr
‑
1和zro2为催化剂，考察催化剂在催化糠醛（ff）在异丙醇（ipa）转移加氢合成糠醇（fal）反应中的重复使用性能，反应时间为3h。每次反应后的催化剂经离心分离、用ipa洗涤后直接用于下一次反应，重复使用5次的结果见表8。
[0036]
表8反应次数催化剂fal收率/%反应次数催化剂fal收率/%1bcqd
‑
zr
‑
198.01zro294.82bcqd
‑
zr
‑
197.62zro290.43bcqd
‑
zr
‑
197.53zro278.34bcqd
‑
zr
‑
197.24zro265.95bcqd
‑
zr
‑
1965zro265.7从表8中可以看出，bcqd
‑
zr
‑
1在第5次运转后仍能获得96%糠醇收率，与第一次结果相比只下降了2%；而zro2在第5次运转后的糠醇收率只有65.7%，与第一次结果相比只下降了29%。这表明bcqd配位的锆基催化剂具有比纯锆基催化剂远远高的再使用性能。
[0037]
实施例8本实施例所述的一种以葡萄糖为原料制备磷酸氨基甲酸功能化葡萄糖碳点
‑
铝杂化催化剂pcqd
‑
al的方法，具体包括以下步骤：（1）按照实施例2所述操作步骤（1）制备磷酸氨基甲酸功能化葡萄糖碳点pcqd
‑
1；（2）按照实施例2所述操作步骤（2）的方法，所不同的是，在操作步骤（2）中将1.5 g zrcl4用1.356 g alcl3.6h2o替换，alcl3.6h2o用量按质量计为pcqd
‑
1配体的2.7倍,并将相同水热条件处理的pcqd
‑
1和alcl3.6h2o混合液液冷却后，在80
ꢀ°
c蒸干并置于80℃烘箱中干燥12 h。最后将干燥后的样品用大量无水乙醇反复洗涤至滤液为中性且不含cl
‑
，洗涤后的样品在60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到磷酸氨基甲酸葡萄糖碳点
‑
铝杂化材料（记为pcqd
‑
al
‑
1）。
[0038]
对照例2：本实施例所述的一种以葡萄糖为原料制备磷酸氨基甲酸功能化葡萄糖碳点
‑
铝杂化催化剂pcqd
‑
al的方法，具体包括以下步骤：按照实施例8所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（2）中用无水alcl3代替alcl3.6h2o，用量为0.75g, 由此获得pcqd
‑
al(r)。
[0039]
pcqd
‑
al
‑
1和pcqd
‑
al(r)的铝含量采用高温燃烧法测定，测定两个样品中无机铝物种含量以质量计分别为49.2 wt%和49.0 wt%，两者基本相当。bet、xrd和sem表征结果表
明pcqd
‑
al
‑
1为非孔、晶相结构材料；吡啶吸附红外光谱法表征证实pcqd
‑
al
‑
1主要含有铝离子衍生的l酸位和磷酸衍生的的中强b酸位。
[0040]
试验例9（9
‑
1~9
‑
5）：本试验例所述的一种高效催化糠醇（fal）在异丙醇（ipa）中醇解合成乙酰丙酸异丙酯（ipl）的评价方法，具体包括以下步骤：以10 ml水热晶化釜(聚四氟乙烯内衬加不锈钢外套)作为反应器。取1 mmol糠醇(ff)，3.8 ml ipa、0.1g分别由实施例8合成的pcqd
‑
al
‑
1、对照例2合成的pcqd
‑
al (r)、以及商用alcl3、alpo
4 或al2o3催化剂加入到内衬中。将其置于已经加热到120 ℃的油浴锅中搅拌反应10h。待反应结束后，将反应器放置在流动的冷空气流中降至室温，用5 ml注射器和0.22 μm有机滤头过滤反应液，并将过滤后的反应液注入到气相检测的小瓶中，用正十二烷作为内标物质，采用内标法计算产物产率。反应结果见表9。
[0041]
表9试验例铝基催化剂fal转化率/%ipl收率/%9
‑
1pcqd
‑
al
‑
110097.79
‑
2pcqd
‑
al(r)10097.69
‑
3alcl310077.99
‑
4alpo4009
‑
5al2o300从表9中可以看出， pcqd
‑
al
‑
1和pcqd
‑
al (r)的铝含量相当，两者在催化糠醇醇解反应均显示优异的催化活性，其目标产物ipl收率高达97 %以上。alcl3也显示良好的醇解活性，但alpo4和al2o3无醇解活性。
[0042]
实施例9（9
‑
1~9
‑
5）本实施例所述的一种以葡萄糖为原料制备磷酸氨基甲酸功能化葡萄糖碳点
‑
铝杂化催化剂pcqd
‑
al的方法，具体包括以下步骤：按照实施例8所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（1）中改变浓磷酸和尿素的用量，使葡萄糖:浓磷酸:尿素摩尔比分别为的1：1：4、1：3：6、1：2：4、1：2：5和1：2：8，由此制备pcqd
‑
al
‑
2、pcqd
‑
al
‑
3、 pcqd
‑
al
‑
4、pcqd
‑
al
‑
5和pcqd
‑
al
‑
6。
[0043]
试验例10（10
‑
1~10
‑
5）：本试验例所述的一种高效催化糠醇（fal）在异丙醇中醇解合成乙酰丙酸异丙酯（ipl）的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例9所述的评价方法，不同的是所用催化剂为实施例9所述方法制备的pcqd
‑
al
‑
2、pcqd
‑
al
‑
3、 pcqd
‑
al
‑
4、pcqd
‑
al
‑ꢀ
5或pcqd
‑
al
‑
6。反应结果见表10。
[0044]
表10从表10中可以看出，合成pcqd配体的葡萄糖；磷酸：尿素摩尔比对制备pcqd
‑
al催
化剂有影响，用低的磷酸和/或尿素用量合成的pcqd配体不利于制备优秀的pcqd
‑
al醇解催化剂，制备pcqd配体优化的葡萄糖；磷酸：尿素摩尔比为1：2：6。
[0045]
实施例10（10
‑
1~10
‑
3）本实施例所述的一种以葡萄糖为原料制备磷酸氨基甲酸功能化葡萄糖碳点
‑
铝杂化催化剂pcqd
‑
al的方法，具体包括以下步骤：按照实施例8所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（2）中改变alcl3.6h2o用量分别为0.5 g 1.02 g和1.695 g，其用量按质量计为pcqd
‑
1配体的1倍、2倍、3.4倍，由此制备pcqd
‑
al
‑
7、pcqd
‑
al
‑
8和pcqd
‑
al
‑
9。
[0046]
试验例11（11
‑
1~11
‑
3）：本试验例所述的一种高效催化糠醇）fal）在异丙醇中醇解合成乙酰丙酸异丙酯（ipl）的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例9所述的评价方法，不同的是采用实施例10所述方法制备的pcqd
‑
al
‑
7、pcqd
‑
al
‑
8或pcqd
‑
al
‑
9为催化剂。反应结果见表11。
[0047]
表11试验例铝基催化剂alcl3.6h2o:pcqd/质量比fal转化率/%ipl收率/%11
‑
1pcqd
‑
al
‑
71.046.845.911
‑
2pcqd
‑
al
‑
82.078.976.69
‑
1pcqd
‑
al
‑
12.710097.711
‑
3pcqd
‑
al
‑
93.410097.2从表11中可以看出，pcqd
‑
al的醇解活性是随alcl3.6h2o与pcqd质量比的增加而快速上升，在质量比为2.7达到最高。
[0048]
实施例11（11
‑
1~11
‑
5）本实施例所述的一种以葡萄糖为原料制备磷酸氨基甲酸功能化葡萄糖碳点
‑
铝杂化催化剂pcqd
‑
al的方法，具体包括以下步骤：按照实施例8所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（2）中不进行水热处理、或改变水热处理温度分别为100℃和140℃，以及改变水热处理时间分别为8h和16h，由此制备pcqd
‑
al
‑
10、或pcqd
‑
al
‑
11和pcqd
‑
al
‑
12、以及pcqd
‑
al
‑
13和pcqd
‑
al
‑
14。
[0049]
试验例12（12
‑
1~12
‑
5）：本试验例所述的一种高效催化糠醇（fal）在异丙醇中醇解合成乙酰丙酸异丙酯（ipl）的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例9所述的评价方法，不同的是采用实施例11所述方法制备的pcqd
‑
al
‑
10、pcqd
‑
al
‑
11、pcqd
‑
al
‑
12、pcqd
‑
al
‑
13或pcqd
‑
al
‑
14为催化剂。反应结果见表12。
[0050]
表12从表12中可以看出，没有采用水热处理制备的pcqd
‑
al
‑
10的醇解活性较差，采用不同水热处理温度或时间能普遍不同程度提高pcqd
‑
al的醇解活性，最适宜的的水热处理
温度和时间分别为120℃和12h。
[0051]
实施例12（12
‑
1~12
‑
3）本实施例所述的一种以其它碳水化合物为原料制备磷酸氨基甲酸功能化碳点
‑
铝杂化催化剂的方法，具体包括以下步骤：按照实施例8所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（1）中将葡萄糖原料分别用纤维二糖、木糖和果糖替换，由此制备pcqd
‑
al
‑
15、pcqd
‑
al
‑
16和pcqd
‑
al
‑
17。
[0052]
试验例13（13
‑
1~13
‑
3）：本试验例所述的一种高效催化糠醇在异丙醇中醇解合成乙酰丙酸异丙酯（ipl）的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例9所述的评价方法，所不同的是催化剂为实施例12所述方法制备的pcqd
‑
al
‑
15、pcqd
‑
al
‑
16或pcqd
‑
al
‑
17。反应结果见表13。
[0053]
表13试验例铝基催化剂所用碳源fa转化率/%ipl收率/%13
‑
1pcqd
‑
al
‑
15纤维二糖99.196.813
‑
2pcqd
‑
al
‑
16木糖10097.713
‑
3pcqd
‑
al
‑
17果糖10097.89
‑
1pcqd
‑
al
‑
1葡萄糖10097.7从表13中可以看出，除了用纤维二糖为原料制备的pcqd
‑
al
‑
15的醇解活性稍差外，使用其它二种单糖木糖和果糖为原料制备的pcqd
‑
al
‑
16和pcqd
‑
al
‑
17与用葡萄糖为原料制备pcqd
‑
al
‑
1具有相同的醇解活性，都能获得优异的ipl收率。
[0054]
试验例14（14
‑
1~14
‑
17）：本试验例按照试验例9所述的评价方法，使用pcqd
‑
al
‑
1为催化剂，考察反应条件和醇溶剂种类对糠醇（fal）醇解转化为乙酰丙酸酯(les)的影响。反应结果见表14。
[0055]
表14
从表14中可以看出，醇解反应温度、时间、催化剂用量、异丙醇用量、以及使用不同醇溶剂均对pcqd
‑
al
‑
1催化糠醇醇解合成乙酰丙酸酯（les）的收率有不同程度的影响，优化的条件为0.1g 催化剂、使用3.8ml异丙醇（ipa）作为醇介质、反应温度为时间分别为120℃和 10h。
[0056]
试验例15：本试验例按照试验例9所述的评价方法，考察pcqd
‑
al
‑
1催化糠醇（fal）在异丙醇介质中醇解转化为乙酰丙酸异丙酯(ipl)的稳定性。每次反应过的催化剂经过滤、用ipa洗涤后直接用于下一次反应，反应运转5次后，回收的催化剂先溶于2m盐酸溶液，补加适量的alcl3.6h2o（补加量按质量计为回收催化剂量的20%），再按实施例8步骤（2）所述处理方法获得再生的催化剂，然后用于第6次醇解反应。反应结果见表15。
[0057]
表15催化剂的使用状态反应次数fal转化率/%ipl收率/%新鲜的110097.7第一次回收的294.188.3第二次回收的381.475.4第三次回收的466.361.6第四次回收的563.259第四次回收再生的610091.7从表15中可以看出，随着醇解反应次数的增加，glupc
‑
al
‑
1的醇解活性持续下降，表明催化剂存在逐渐失活的现象。在醇解反应运转5次后再生催化剂的醇解活性能恢复到新鲜催化剂的大约94%。
[0058]
实施例13（13
‑
1~13
‑
4）本实施例所述的一种以碳水化合物为原料制备磷酸氨基甲酸功能化碳点
‑
锆杂化催化剂的方法，具体包括以下步骤：按照实施例2所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（1）中将葡萄糖原料分别用菊糖、淀粉、蔗糖和果糖替换，由此制备pcqd
‑
zr
‑
in、pcqd
‑
zr
‑
st、pcqd
‑
zr
‑
su和pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
1。
[0059]
试验例16（16
‑
1~16
‑
9）：本试验例所述的一种在异丙醇中乙酰丙酸（la）的催化转移加氢（cth）合成γ
‑
戊内酯（γ
‑
gvl）的评价方法，具体包括以下步骤：以10 ml水热晶化釜(聚四氟乙烯内衬加不锈钢外套)作为反应器。取5 mmol la，0.05g分别由实施例1合成的bcqd
‑
zr
‑
1、实施例2合成的glupc
‑
zr
‑
gu
‑
1、实施例13
‑
1~13
‑
4合成的pcqd
‑
zr
‑
in、pcqd
‑
zr
‑
st、pcqd
‑
zr
‑
st和pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
1、对照例1合成的zr(oh)4、以及商用zrcl4、zro2催化剂，2.67 ml异丙醇(ipa, 35 mmol)加入到内衬中。将其置于已经加热到180 ℃的油浴锅中搅拌反应12h。待反应结束后，将反应器放置在流动的冷空气流中降至室温，用5 ml注射器和0.22 μm有机滤头过滤反应液，并将过滤后的反应液注入到气相检测的小瓶中，用正十二烷作为内标物质，采用内标法计算产物产率。反应结果见表16。
[0060]
表16
从表16中可以看出，各种碳水化合物衍生的磷酸氨基甲酸碳点配位的锆基催化剂普遍显示优良cth活性，其中由两个单糖葡萄糖和果糖为原料合成的pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1和pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
1显示出最好的cth活性，目标产物γ
‑
gvl收率高达95和95.6%，远远高于3个商用锆化合物催化这一cth反应的结果。
[0061]
实施例14（14
‑
1~14
‑
4）本实施例所述的一种制备磷酸氨基甲酸功能化碳点
‑
锆杂化催化剂的方法，具体包括以下步骤：按照实施例2所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（1）中改用果糖为原料，改变浓磷酸和尿素的用量，使果糖:浓磷酸:尿素摩尔比分别为的1：1：3、1：3：6、1：2：4和1：2：7，由此制备pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
2、pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
3、pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
4和pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
5。
[0062]
试验例17（17
‑
1~17
‑
4）：本试验例所述的一种在异丙醇中乙酰丙酸（la）的催化转移加氢（cth）合成γ
‑
戊内酯（γ
‑
gvl）的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例16所述的评价方法，所不同的是使用催化剂为实施例14所述方法制备的pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
2、pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
3、pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
4和pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
5。反应结果见表17。
[0063]
表17从表17中可以看出，合成pcqd配体的果糖；磷酸：尿素摩尔比对制备pcqd
‑
zr
‑
fr催化剂有影响，用低的磷酸和/或尿素用量合成的pcqd配体不利于制备优秀的催化剂，制备pcqd配体优化的果糖；磷酸：尿素摩尔比为1：2：6。
[0064]
实施例15（15
‑
1~15
‑
4）本实施例所述的一种制备磷酸氨基甲酸功能化碳点
‑
锆杂化催化剂的方法，具体包括以下步骤：按照实施例2所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（1）中改用果糖为原料，在操作步骤（2）中改变zrcl4的用量分别为0.5 g、1.0 g，其用量按质量计为glupc用量的1倍、2倍，由此制备pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
6和pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
7。
[0065]
实施例16（16
‑
1~16
‑
3）本实施例所述的一种制备磷酸氨基甲酸功能化碳点
‑
锆杂化催化剂的方法，具体包括以下步骤：按照实施例2所述的制备方法，所不同的是，在操作步骤（2）中省略水热处理过程、改变水热处理温度和/或水热处理时间（见下表），由此制备pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
2、pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
3、pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
4、pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
5和pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
6。
[0066]
试验例18（18
‑
1~18
‑
7）：本试验例所述的一种在异丙醇中乙酰丙酸（la）的催化转移加氢（cth）合成γ
‑
戊内酯（γ
‑
gvl）的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例16所述的评价方法，所不同的是使用催化剂为实施例15所述方法制备的pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
6和pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
7、以及实施例16所述方法制备的pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
2、pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
3、pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
4、pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
5和pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
6。反应结果见表18。
[0067]
表18从表18中可以看出，zrcl4: pcqd /质量比的增加，制备的pcqd
‑
zr
‑
fr的cth活性与上升；没有采用水热处理制备的pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
2的cth活性差，而采用不同水热处理温度或时间能普遍不同程度提高pcqd
‑
zr
‑
gu的cth活性，适宜的zrcl4用量为配体 pcqd质量的1. 5倍，适宜的水热处理温度和时间分别为120℃和12h。
[0068]
试验例19（19
‑
1~19
‑
4）：本试验例所述的一种由实施例13
‑
4所制备的pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
1在异丙醇中催化乙酰丙酸酯（les)的转移加氢（cth）合成γ
‑
戊内酯（γ
‑
gvl）的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例16所述的评价方法，所用les为乙酰丙酸甲酯（ml）、乙酰丙酸乙酯（el）、乙酰丙酸异丙酯（ipl）、乙酰丙酸正丁酯（bl）。反应结果见表19。
[0069]
表19试验例所用底物les转化率/%γ
‑
gvl收率/%19
‑
1乙酰丙酸甲酯（ml）99.998.819
‑
2乙酰丙酸乙酯（el）99.997.819
‑
3乙酰丙酸异丙酯（ipl）99.997.419
‑
4乙酰丙酸正丁酯（bl）99.993.6从表19中可以看出，pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
1在这些乙酰丙酸酯的转移加氢反应中也显示优异的cth活性，其cth活性随乙酰丙酸酯中碳链长度的增加呈现出逐渐下降的趋势，其中在ml、el 和ipl的转移加氢反应中，能给出高于97%的γ
‑
戊内酯收率。
[0070]
试验例20（20
‑
1~20
‑
3）：本试验例所述的一种由实施例2所制备pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1在催
化乙酰丙酸（la)的转移加氢（cth）合成γ
‑
戊内酯（γ
‑
gvl）的评价方法，具体包括以下步骤：按照试验例16所述的评价方法，不同的所用仲醇溶剂分别为2
‑
丁醇、2
‑
戊醇和环己醇。反应结果见表20。
[0071]
表20试验例所用仲醇溶剂la转化率/%γ
‑
gvl收率/%乙酰丙酸酯收率/%20
‑
12
‑
丁醇95.268.723.820
‑
22
‑
戊醇92.357.332.920
‑
3环己醇10066.530.216
‑
1异丙醇10095.32.0从表20中可以看出，仲醇溶剂对pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
1催化乙酰丙酸的转移加氢反应有重要影响，催化剂cth活性随仲烷基醇的碳链增加呈现出明显下降的趋势，其中异丙醇是该催化转移加氢反应的最值氢供体。
[0072]
试验例21（21
‑
1~21
‑
14）：本试验例按照试验例16所述的评价方法，使用实施例13
‑
4所制备pcqd
‑
zr
‑
fu
‑
1为催化剂，异丙醇（ipa）为和溶剂与氢供体，考察反应条件对乙酰丙酸（la)的转移加氢（cth）合成γ
‑
戊内酯（γ
‑
gvl）的影响。反应结果见表21。
[0073]
表21从表21中可以看出，cth反应温度、时间、催化剂用量、异丙醇用量和乙酰丙酸(la)用量均对pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
1催化乙酰丙酸转移加氢合成γ
‑
戊内酯（γ
‑
gvl）的收率有不同程度的影响，优化的条件为0.05g 催化剂、2.67ml异丙醇（ipa）、1
‑
5mmol la, 反应温度为时间分别为180
‑
190℃和 10h。
[0074]
试验例22：本试验例按照试验例16所述的评价方法，使用分别和溶剂与氢供体，考察实施例13
‑
4所制备pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
1在催化乙酰丙酸（la）和乙酰丙酸甲酯（ml）在异丙醇（ipa）介质中转移加氢合成γ
‑
戊内酯（γ
‑
gvl）的5次运转反应中的重复使用性能。每次反应过的催化剂经过滤、用ipa洗涤后直接用于下一次反应。反应结果见表22。
[0075]
表22
从表22中可以看出，随着cth反应次数的增加，pcqd
‑
zr
‑
fr
‑
1在催化la转移加氢合成γ
‑
戊内酯中，其cth活性会逐渐但缓慢下降，运转5次后的γ
‑
戊内酯收率仍高达92%以上。这个催化剂在在ml的cth反应中表现出更优异的重复使用性，运转5次后的γ
‑
戊内酯收率仍高达96.5%。
[0076]
试验例23（23
‑
1~23
‑
6）：本试验例所述的一种在异丙醇（ipa）中糠醇（fal）经醇解、转移加氢（cth）一锅合成γ
‑
戊内酯（γ
‑
gvl）的评价方法，具体包括以下步骤：fal为1 mmol，使用不同质量比的pcqd
‑
al
‑
1和pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1混合催化剂，ipa为4 ml，糠醇（fal）醇解反应温度为120℃，时间为8h; 然后升温到180℃进行cth反应10h。反应结果见表23。
[0077]
表23从表23中可以看出，混合物催化剂中pcqd
‑
al
‑
1 和pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1的用量变化对糠醇（fal）在异丙醇（ipa）中醇解与转移加氢（cth）一锅反应有较大的影响，以0.075 g pcqd
‑
al
‑
1和0.05 g pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1组合的混合催化剂(质量比1.5:1)给出最高84%的γ
‑
戊内酯收率。
[0078]
试验例24（24
‑
1~24
‑
8）：本试验例所述的一种在异丙醇（ipa）中糠醇（fal）经醇解、转移加氢（cth）一锅合成γ
‑
戊内酯（γ
‑
gvl）的评价方法，具体包括以下步骤：fal为1 mmol，使用0.075 g pcqd
‑
al
‑
1和0.05 g pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1组合的混合催化剂(质量比1.5:1)，ipa为4 ml，糠醇（fal）醇解反应温度为90
‑
130℃，反应时间为8h; cth反应温度为150
‑
180℃，反应时间为10h。反应结果见表24。
[0079]
表24试验例醇解温度
→
cth温度/℃fal转化率/%ipl收率/%γ
‑
gvl收率/%24
‑
190
→
18096.69.174.424
‑
2100
→
18098.42.081.224
‑
3110
→
18098.21.288.823
‑
5120
→
18099.06.484.024
‑
4130
→
18097.60.680.924
‑
5110
→
15097.963.227.9
24
‑
6110
→
16097.344.046.424
‑
7110
→
17098.53.280.324
‑
8110
→
1901000.988.9从表24中可以看出，醇解与转移加氢（cth）反应温度组合的选择对pcqd
‑
al
‑
1和pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1混合物催化糠醇（fal）在异丙醇（ipa）中一锅转化反应有较大的影响，以醇解温度为110℃和cth温度为180℃或190℃给出最高88.8和88.9%的γ
‑
戊内酯收率。
[0080]
试验例25（25
‑
1~25
‑
3）：本试验例所述的一种在异丙醇（ipa）中糠醇（fal）经醇解、转移加氢（cth）一锅合成γ
‑
戊内酯（γ
‑
gvl）的评价方法，具体包括以下步骤：fal为1 mmol，使用0.075 g pcqd
‑
al
‑
1和0.05 g pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1组合的混合催化剂(质量比1.5:1)，改变ipa用量分别为2 ml、3 ml和5 ml，糠醇（fal）醇解反应温度为110℃，反应时间为8h; cth反应温度为180℃，反应时间为10h。反应结果见表25。
[0081]
表25试验例ipa用量/mlfal转化率/%ipl收率/%γ
‑
gvl收率/%25
‑
1296.5
‑‑‑
51.325
‑
2397.8
‑‑‑
63.524
‑
3498.21.288.825
‑
3597.30.779.4从表25中可以看出，异丙醇（ipa）溶剂的用量对pcqd
‑
al
‑
1和pcqd
‑
zr
‑
gu
‑
1混合物催化糠醇（fal）一锅转化反应有较大的影响，以ipa用量为4 ml给出最高88.8%的γ
‑
戊内酯收率。
[0082]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。