一种纳米棒状FeV3O8制备方法及其光催化应用

一种纳米棒状fev3o8制备方法及其光催化应用
技术领域
1.本发明涉及光催化剂生产技术领域，具体涉及一维纳米棒状fev3o8的制备方法及其应用。
2.近些年来，由于能源危机和环境污染，全球环境问题早已是亟待解决的现实和战略问题，农药、染料等对水的污染和有害气体对空气的污染日益加剧。光催化处理是消除水中有机和有害污染物的最有效、最安全和最有前途的方法之一，引起了人们相当大的研究兴趣。
3.自1972年第一次报道tio2作为光催化剂以来，半导体光催化剂由于在环境去污和太阳能转换方面的广泛应用而备受关注。越来越多的污水处理采用光催化技术。光催化剂借助于光催化剂催化技术，在短时间内可以将水体当中的有机污染物较大效率分解成无害物质，在保护环境方面具有很大的优势。半导体材料通过吸收合适波长的光子获得高的能量，可以将电子从价带(vb)转移到导带(cb)，使染料发生氧化还原反应和降解。特别是，高级氧化工艺(aop)是一种理想且可行的降解有机污染物的方法，它以催化剂和辐照(有时与氧化剂一起)结合产生的羟基自由基(oh
·
)为基础，通过fenton、光
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fenton反应和光催化将有机和有害污染物转化为小分子(例如co2、h2o)。然而，传统的一些光催化剂(如tio2，zno)由于带隙大，只能在紫外光下降解污染物，同时由于电子
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空穴复合高大大降低了其催化降解效率，极大地限制了其在光催化环境中的应用。因此，研究人员最近致力于制备高效的催化剂，用于在可见光下降解有机污染物。近年来，铁基光芬顿试剂可以解决这个问题。铁基芬顿技术以其高效，低成本，易操作，清洁无毒的特点而受到越来越多的关注。从国内外的发展来看，对光催化材料相关催化剂的研究呈逐年增多趋势，很多知名的课题组都在为此不断努力。随着光催化材料的发展，研发新型高效的光催化材料越来越受到人们重视，为了在各个领域得到广泛的应用，我们需要处理好与挖掘和准备有关光催化的问题。因此，开发高效、低成本、稳定催化性能的新型催化剂是太阳能光催化技术应用的关键步骤之一。
4.现有的光催化剂还存在着光生电子和空穴对转移速度慢、复合率高、光催化量子效率低、反应转化率低等问题。因此，研制出能够满足人们需求的下一代光催化剂，取代现有的光催化剂，克服其根源带来的问题和困难，是我们研究人员的研究关键。到目前为止，已经报道了各种具有不同纳米结构的铁钒基光催化剂，包括fe2v4o13纳米带，fe2v4o13非均质片和fevo4纳米片，fevo4纳米棒等。在上述制备铁钒基光催化剂的方法中，许多人使用表面活性剂或退火来调整形貌。在制备过程相对复杂，成本相对较高。近年来，通过简单、可控、绿色、环保、无模板的方法制备高比表面积、独特物理化学性能的铁钒基纳米材料仍面临着巨大的挑战。
5.本发明在一定程度上弥补了他们的不足之处。同时制备出的均一、稳定的一维纳米棒状fev3o8具有大的比表面积(20.06m2/g)，同时能与双氧水协同催化在25min内分别将罗丹明b与亚甲基蓝降解完全(降解率分别为99％和99.8％)，同时在循环催化四次后降解率依然能保持在98％以上，具有高效的催化活性与高的催化稳定性。


技术实现要素：

6.针对现有技术不足，本发明提供一种一维纳米棒状状fev3o8制备方法及其应用，通过水热法和退火处理相结合的方式得到形貌结构均一稳定的一维纳米棒状fev3o8，且所制得的一维纳米棒状fev3o8直径在 100nm，长度约为1μm，能够达到最优的催化效果，无需添加另外的助剂处理，降低生产成本。
7.为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
8.一种一维纳米棒状fev3o8制备方法，所述一种一维纳米棒状fev3o
8 制备方法包括以下步骤：
9.(1)原料准备：将金属铁源1mol溶于30ml去离子水中形成a溶液，将钒源(偏钒酸铵)5mol加入30ml去离子水中形成b溶液备用，后将a溶液和b溶液混合搅拌均匀形成溶液c，然后再向c中加入5mmol草酸，得混合液备用；
10.(2)离心干燥：将上述混合液滴加10ml冰乙酸调节ph至1，后转移到反应釜中，于180℃下反应3
‑
24h后使其降低至室温后离心，后取沉淀，将沉淀物用水和酒精洗涤数次后在烘箱中真空干燥，得样品备用；
11.(3)退火工艺：
12.优选的，所述步骤(1)中的金属铁源为三氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的任意一种。
13.优选的，所述步骤(1)中金属铁源和钒源(偏钒酸铵)的物质的量之比为1∶5。
14.优选的，所述步骤(1)中金属铁源和钒源溶于去离子水后各搅拌 30min，混合后在功率为40
‑
60w，超声频率为20
‑
40hz的条件下超声10
‑ꢀ
60min，后以500rad/min的搅拌速率搅拌30min。
15.优选的，所述步骤(2)中调节ph的试剂为冰乙酸。
16.优选的，所述步骤(2)中离心的转速为8000
‑
10000r/min，离心的时间为3
‑
5min。
17.优选的，所述步骤(2)中烘箱中真空干燥的压强为0.08
‑
0.10mpa，温度为60℃，干燥时间为12
‑
24h。
18.优选的，所述步骤(3)中升温速率为5℃/min，温度为500℃，退火保温时间为2h。
19.上述一维纳米棒状fev3o8在催化降解有机污染物中的应用。
20.本发明提供一种一维纳米棒状fev3o8制备方法及其应用，与现有技术相比优点在于：
21.(1)本发明将钒源和三氯化铁混合溶液调节ph至1，后采用180℃反应3
‑
24h，并后续500℃高温退火，得到小粒径的一维纳米棒状 fev3o8，无需添加助剂调节，节约生产成本；
22.(2)本发明所制得的催化剂能够有效对有机污染物进行快速降解，同时可循环使用，有效提升催化剂的使用寿命和使用效果，减少资源浪费；
23.(3)本发明一维纳米棒状fev3o8为低成本、高催化性能、高稳定性的光催化剂，进而帮助解决人类社会目前所面临的能源危机和困境。
附图说明：
24.图1：为实施例1
‑
3所制得产物的xrd图；由图可知反应不同时间 (3h、6h、24h)所得到的产物与单斜相结fev3o8标准卡片(pdf#75
‑ꢀ
0811)完全对应，表明制备出的产物纯度高、
结晶度好。
25.图2：(a)(b)(c)分别为实施例1
‑
3产物在不同反应时间(3h、6h和24h)的fesem图；图3：为实施例3所制得产物的eds元素总谱图；
26.图4：为实施例3所制得的纳米棒状fev3o8催化降解过程的紫外吸收光谱图；
27.图5：为实施例1
‑
3所制得的一维纳米棒状fev3o8催化降解(rhb) 性能图；
28.图6：为实施例3所制得的纳米棒状fev3o8催化降解过程的紫外吸收光谱图；
29.图7：为实施例1
‑
3所制得的一维纳米棒状fev3o8催化降解(mb) 性能图；
30.图8：为实施例3所制得的fev3o
8 (180℃，24h)的光瞬态电流测试图；
具体实施方式
31.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1：
33.一种一维纳米棒状fev3o8制备方法，所述一维纳米棒状fev3o8制备方法包括以下步骤：
34.(1)原料准备：取钒源(偏钒酸铵)(0.585g、(5mmol))：三氯化铁(0.162g、3mmol)＝5：1，各分散溶解于30ml水中搅拌10min，后将二者混合在功率为50w，超声频率为30hz的条件下超声30min，再以 500rad/min的搅拌速率搅拌30min，得混合液；
35.(2)离心干燥：将上述混合液采用冰乙酸调节ph至1，后转移到反应釜中，于180℃下反应3h后以转速8000
‑
10000r/min离心3min，后取沉淀，将沉淀物用水和酒精洗涤数次后在烘箱中以0.08
‑
0.10mpa压强， 60℃温度干燥12
‑
24h，得样品备用；
36.(3)退火结晶：将上述干燥好的样品放在管式炉中升温速率为以 10℃/min的升温速率，于500℃温度下退火保温2h，除去结晶水，得到尺寸均一、稳定的一维纳米棒状fev3o8。
37.实施例2：
38.与实施1步骤相似，不同点在于离心干燥后转移至反应釜中于180℃下反应6h；
39.实施例3：
40.与实施1步骤相似，不同点在于离心干燥后转移至反应釜中于180℃下反应24h；
41.图1中为为实施例1
‑
3所制得产物的xrd图；可知在180℃不同反应时间下(3h、6h、24h)得到的产物与单斜相fev3o8的标准卡片 (pdf#75
‑
0811)完全对应。表面制备产物纯度高，结晶性好。
42.图2中b为分别为实施例1
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3产物在不同反应温度((a)3h、(b)6h和(c)24h)的fesem图；由图2(a)中可以看到在180℃下反应3h后得到的无定形态的纳米颗粒，平均粒径在100
‑
200nm；随着反应时间的增长(6h)，这些无定形态的纳米颗粒经过热力学动力状态奥斯特瓦尔熟化，表面持续长大形成以中心核的纳米花状结构如图2(b)所示；图2(c)中，当反应在24h时，中心核的纳米花状结构在热力学驱动下不断增大，分散，可以看到形成了纳米级形貌、结构均一的纳米棒(直径大约100nm，长度约为 1μm)。针对单斜相fev3o8的形貌形成过程，我们提出了一种npfr (nucleation
‑
nanoparticles
‑
nanoflowers
‑
nanorods)生长模
型。反应过程(3
‑
24h)中晶粒溶解后经奥斯特瓦尔熟化后形核长大，形成无定形状态的纳米颗粒，同时由于比表面积和反应热力学能驱动，无数的小颗粒分散、聚集形成了以中心颗粒为核的纳米花状结构，随着时间进一步增加，无数的纳米花状结构相互分散、脱离中心核，最终形成形貌、尺寸均一的纳米棒状结构材料。
43.图3为实施例3中对应的eds图，由图可知样品中元素有fe，v，o 分别来自合成出的纯净单斜相fev3o8，且元素原子占比为：fe：v： o＝8.54：25.12：66.34，元素fe，v与o的原子比近似为1：3：8，这与 fev3o8单斜晶相的原子比例相同，同时与xrd的测试结果一致。
44.实施例4：
45.一：光催化降解性能检测
46.测试上述制备样品催化降解罗丹明b(rhb)的效果：
47.(1)取三个烧杯分别装25mg/l的罗丹明b(rhb)50ml，分别加入上述实施例1
‑
3所制备样品5mg，在黑暗条件下放置30分钟；
48.(2)将步骤(1)中制备得罗丹明b放于氙灯光下，模拟太阳光，加入0.5ml的h2o2，每5min取一次罗丹明b(rhb)溶液，利用紫外/可见光光度计扫描获取数据；
49.(3)将步骤(2)中所获得的数据制成图4，图5。
50.图4可知罗丹明b(rhb)的紫外吸收最大波长在551nm附件，且在催化过程中最大吸收波吸收强度逐渐降低，说明相应的污染物浓度也在逐渐降低；
51.图5为实施例1
‑
3所制得的一维纳米棒状fev3o8催化降解(rhb)性能图；从图中可以看到纳米棒状(fev3o8，24h)的催化降解率最高(降解率为100％)，另外两个分别为(fev3o8，6h)49％，(fev3o8，3h)43％。
52.实施例5：
53.二：光催化降解性能检测
54.测试上述制备样品催化降解亚甲基蓝(mb)的效果：
55.(1)取三个烧杯分别装20mg/l的亚甲基蓝(mb)50ml，分别加入上述实施例2所制备样品5mg，在黑暗条件下放置30分钟；
56.(2)将步骤(1)中制备得亚甲基蓝放于氙灯光下，模拟太阳光，加入0.5ml的h2o2，每5min取一次亚甲基蓝(mb)溶液，利用紫外/可见光光度计扫描获取数据；
57.(3)将步骤(2)中所获得的数据制成图6，图7。
58.图6可知亚甲基蓝(mb)的紫外吸收最大波长在664nm附件，且在催化过程中最大吸收波吸收强度逐渐降低，说明相应的污染物浓度也在逐渐降低；
59.图7为实施例1
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3所制得的一维纳米棒状fev3o8催化降解亚甲基蓝
60.(mb)性能图；从图中可以看到纳米棒状(fev3o8，24h)的催化降解率最高(降解率为99％)，另外两个分别为纳米颗粒(fev3o8，3h)37％，纳米花状(fev3o8，6h)48％。
61.实施例6：
62.光电化学
‑
光瞬态电流测试，在标准的三电极电化学测试中，使用电化学工作站(chi760e，chinstruments)进行光电化学(pec)测量，分别使用碳棒和ag/agc1电极(电解质为0.5m na2so4)作为对电极和参比电极，工作电极为玻碳电极(gce，直径为3mm)。
63.1)将实例3中制备的光催化材料以5mg的配比浓度分散于水中，获得电极修饰溶液，将所述电极修饰溶液涂覆到工作电极上，负载量为 0.21mg
·
cm
‑
2，干燥后
64.再涂覆电极保护液，再次干燥即可。
65.2)使用电化学工作站(chi760e，chinstruments)进行光电化学(pec) 测量，分别使用碳棒和ag/agc1电极(电解质为0.5m na2so4)作为对电极和参比电极，工作电极为玻碳电极(gce，直径为3mm)。以开路电压 (opct)为电流时间(i
‑
t)测试下的测试电压；然后在一定时间 (100s)开关氙灯状态下测试得到光催化材料的光瞬态电流响应，
66.3)将步骤(2)中所获得的数据制成图8。
67.图8为实例3所制备出的一维纳米棒状fev3o8在模拟可见光条件下的瞬时光电流响应曲线，结果表明样品的瞬时光电流能够连续稳定响应，这说明所制备出的纳米棒fev3o8具有强的光电流响应，进一步说明单斜相fev3o8具有优异的可见光响应。
68.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
69.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。