一种妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂的制备方法与流程

1.本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂的制备方法。


背景技术：

2.烷基咪唑啉两性表面活性剂因其良好的乳化、耐硬水、缓蚀、生物降解性和低毒低刺激性，应用于日化、缓蚀和纺织等行业。目前市场流通的烷基咪唑啉型的表面活性剂基本上属于烷基咪唑啉羧酸盐结构类型，如巴斯夫的dehyton ml
‑
cn月桂酰两性醋酸钠，索尔维的l32月桂基两性醋酸钠咪唑啉，广州星业的月桂基两性醋酸钠咪唑啉，广州天赐的tc
‑
mab 40cd椰油酰两性醋酸二钠，其碳链多以12碳为主，季铵化试剂多为氯乙酸钠，由于羧酸根属于弱酸，易与重金属离子形成络合物，亲水性差，反应过程中体系粘度较大，普通季胺化方法无法制备长碳链的咪唑啉两性表面活性剂，耐碱和耐电解质能力相对较差，且无法制备高固含量产品，增大了运输成本。
3.李树安等用二甲苯为溶剂合成了不同碳链长度的烷基咪唑啉中间体，再与自制的3
‑
氯
‑
2羟基丙磺酸钠季铵化，合成了固含量为30～40％的烷基咪唑啉磺酸盐两性表面活性剂。二甲苯是一种有毒溶剂，在高温合成过程中会挥发，最终的表面活性剂产品中也有一定的残留，不利于工业化(李树安.烷基咪唑啉磺酸盐两性表面活性剂的合成[j].精细化工,1990(z1):75
‑
79.)。
[0004]
董庆文等用烷基糖苷羟丙基磺酸盐阴离子表面活性剂和烷基咪唑啉两性表面活性剂复配，一定范围内复配体系的起泡性能、泡沫稳定性、润湿性能和耐硬水性优于单一组分。单组分烷基咪唑啉两性表面活性剂的耐硬水性极差，复配后系统中有磺酸根和羟基基团的存在，使得复配体系的亲水性很好，其同钙离子(镁离子)之间不易进行离子交换形成某种化合物沉淀，从而使得复配体系的耐硬水性有很大的提高(董庆文,张威,樊伟,王丰收等，烷基糖苷羟丙基磺酸盐和烷基咪唑啉复配性能研究[j].日用化学工业,2016,46(06):324
‑
327.)。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种工艺简单、固含量高、产品绿色环保的妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂的制备方法。
[0006]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007]
本发明的第一方面提供了一种妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
将妥尔油酸烷基咪唑啉中间体溶于去离子水中，妥尔油酸烷基咪唑啉中间体与去离子水的质量比为1:(1～6)，升温至40～100℃(优选为50～90℃，最优选为70～90℃)，再加入烷基磺酸钠，妥尔油酸烷基咪唑啉中间体与烷基磺酸钠的摩尔比为1:(0.7～1.5)，反应0.5～6h(优选为1.5～4h)，再加入氯乙酸或氯乙酸钠，妥尔油酸烷基咪唑啉中间体与氯
乙酸或氯乙酸钠的摩尔比为1:(0.7～1.5)，同时加入碱，妥尔油酸烷基咪唑啉中间体与碱的摩尔比为1:(2～4)，反应1～6h(优选为2～5h)，得到所述妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂；
[0009]
所述碱为naoh、koh、na2co3或k2co3中的至少一种；
[0010]
所述烷基磺酸钠为3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠、2
‑
氯乙基磺酸钠，优选为3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠。
[0011]
所述妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂的固含量为40～45％。
[0012]
所述妥尔油酸烷基咪唑啉中间体与去离子水的质量比为1:(2～5)，优选为1:(3～3.5)。
[0013]
所述妥尔油酸烷基咪唑啉中间体与烷基磺酸钠的摩尔比为1:(0.8～1.2)。
[0014]
所述妥尔油酸烷基咪唑啉中间体与碱的摩尔比为1:(3～4)，优选为1:(3～3.5)。
[0015]
所述妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂的主要成分结构式如下：
[0016][0017]
其中，r主要为油酸烷基基团、亚油酸烷基基团、少量的松香酸烷基基团和微量的饱和脂肪酸烷基基团。
[0018]
油酸烷基基团：ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7‑
[0019]
亚油酸烷基基团：ch3(ch2)4ch＝chch2ch＝ch(ch2)7‑
[0020]
松香酸烷基基团：
[0021]
饱和脂肪酸烷基基团：ch3(ch2)
14
‑
ch3(ch2)
16
‑
。
[0022]
所述妥尔油酸烷基咪唑啉中间体的制备方法包括以下步骤：
[0023]
氮气保护下，将摩尔比为1.5:1的羟乙基乙二胺与妥尔油脂肪酸混合，加入磷酸，磷酸与妥尔油脂肪酸的摩尔比为(0.0055～0.0065):1，调节反应体系真空残压至20～300mmhg，然后梯度升温反应，直至无水蒸出为止，测量酸值小于3mgkoh/g，调整真空为2～3mmhg，蒸馏出过量的原料，降温，获得所述妥尔油酸烷基咪唑啉中间体；
[0024]
所述梯度升温反应是指从室温升温至90～110℃，以5～25℃/h升温速率梯度升温至160～180℃反应1～48h，升温至210～250℃环化反应1～48h。
[0025]
所述妥尔油酸烷基咪唑啉中间体的主要成分分析：
[0026]
c
18
基羟乙基咪唑啉，含量为72.1
‑
72.5％；n
‑
(2
‑
氨乙基)
‑
n
‑
(2
‑
羟乙基)十八烷酰胺混合物，含量为13.2
‑
13.6％；n
‑
[2
‑
[(2
‑
羟乙基)氨基]乙基]十八烷酰胺混合物，含量为11.0
‑
11.4％；脂肪酸咪唑啉二酰胺，含量为1.2
‑
1.6％；脂肪酸咪唑啉酰胺酯，含量为0.2
‑
0.5％；哌嗪，含量为0.02
‑
0.05％。
[0027]
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
[0028]
本发明提供的妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂是以造纸行业的副产
物——妥尔油酸和绿色原料替代传统原料的绿色原料技术，实现低值废弃原料的高效高值化利用，本发明工艺简单，产品绿色环保，能满足国民经济发展需求，将产生明显的社会和经济效益。
[0029]
本发明制备的妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂含有羧酸根和磺酸根官能团，离子化强度较高，亲水性好，耐高浓度电解质和优良金属缓蚀特性，耐碱耐酸性好，同时能解决妥尔油酸烷基咪唑啉磺酸盐在酸性水溶液中溶解性和稳定性差问题。
[0030]
本发明以妥尔油酸咪唑啉中间体、烷基磺酸钠和氯乙酸钠为原料，合成了妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，在结构中引入羧酸根和磺酸根官能团，提高产品的耐碱和耐电解质性能，根据其结构特点，可以广泛的应用于高温、高矿化度的油田行业，民用工业清洗及纺织乳化剂等领域。
[0031]
本发明的妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，有着较强的耐电解质，耐盐能力，在烷基咪唑啉羧酸盐的结构中引入磺酸根官能团，使得产品的离子化强度较高，增强产品的亲水性，同时能解决妥尔油酸烷基咪唑啉磺酸盐在强酸性水溶液中溶解性和稳定性问题。
附图说明
[0032]
图1为本发明实施例1制备的妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂的红外谱图示意图。
具体实施方式
[0033]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0034]
本发明实施例1～10制备的妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，其主要成分结构式如下：
[0035][0036]
其中，r主要为油酸烷基基团、亚油酸烷基基团、少量的松香酸烷基基团和微量的饱和脂肪酸烷基基团。
[0037]
油酸烷基基团：ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7‑
[0038]
亚油酸烷基基团：ch3(ch2)4ch＝chch2ch＝ch(ch2)7‑
[0039]
松香酸烷基基团：
[0040]
饱和脂肪酸烷基基团：ch3(ch2)
14
‑
ch3(ch2)
16
‑
。
[0041]
本发明实施例中所使用的妥尔油酸烷基咪唑啉中间体按照公开号为
cn110721634a中实施例1的方法制备。
[0042]
在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入(1.5摩尔、156.3克)羟乙基乙二胺，在搅拌和氮气保护条件下加入(1摩尔、286.2克)妥尔油脂肪酸(kratonfa2)和0.9克磷酸，开动真空泵调节反应体系真空残压至150mmhg，升温至100℃开始计时，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应2h，升温至220℃环化反应2h，无水蒸出后测酸值为2.4mgkoh/g，妥尔油脂肪酸(kratonfa2)转化率为98.5％，把真空提高至2mmhg，把过量的羟乙基乙二胺蒸馏出，降温至90℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间体355.3克，二酰胺含量为1.2～1.6％。
[0043]
实施例1
[0044]
本发明的合成路线如下：
[0045][0046]
其中，r主要为油酸烷基基团、亚油酸烷基基团、少量的松香酸烷基基团和微量的饱和脂肪酸烷基基团。
[0047]
油酸烷基基团：ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7‑
[0048]
亚油酸烷基基团：ch3(ch2)4ch＝chch2ch＝ch(ch2)7‑
[0049]
松香酸烷基基团：
[0050]
饱和脂肪酸烷基基团：ch3(ch2)
14
‑
ch3(ch2)
16
‑
。
[0051]
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入妥尔油酸烷基咪唑啉中间体(0.15摩尔、53.1克)、去离子水176.2克，升温至70℃，再加入3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠(0.15摩尔、29.5克)，反应4h，再同时加入氯乙酸(0.15摩尔、14.2克)和氢氧化钾(0.45摩尔、25.2克)，反应5h后得到淡黄色透明液体，得到妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，测得妥尔油酸烷基咪唑啉中间体转化率96.1％，固含量45％。
[0052]
妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂红外光谱如图1所示：其中3367cm
‑1附近为酰胺振动吸收峰；2924cm
‑1附近为c
‑
h的振动吸收峰；2853cm
‑1附近为c
‑
n的振动吸收峰；1633cm
‑1附近为酰胺c＝o振动吸收峰；1405cm
‑1附近为c
‑
h键的弯曲振动吸收峰；1326cm
‑1处附近为羧酸盐cooh伸缩振动特征吸收峰；1186cm
‑1附近为磺酸基的特征吸收峰；1041cm
‑1附近为羟基的特征吸收峰，产物中官能团特征明显，与产物结构相符。
[0053]
实施例2
[0054]
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入妥尔油酸烷基咪唑啉中间体(0.15摩尔、53.1克)、去离子水161.7克，升温至80℃，再加入3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠(0.12摩尔、23.6克)，反应2.5h，再同时加入氯乙酸(0.18摩尔、17.0克)和氢氧化钠(0.465摩尔、18.6克)，反应3h后得到淡黄色透明液体，得到妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，测得妥尔油酸烷基咪唑啉中间体转化率97.7％，固含量45％。
[0055]
实施例3
[0056]
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入妥尔油酸烷基咪唑啉中间体(0.15摩尔、53.1克)、去离子水184.6克，升温至75℃，再加入3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠(0.18摩尔、32.4克)，反应3.0h，再同时加入氯乙酸(0.165摩尔、15.57克)和氢氧化钾(0.48摩尔、26.9克)，反应4.5h后得到淡黄色透明液体，得到妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，测得妥尔油酸烷基咪唑啉中间体转化率96.5％，固含量40％。
[0057]
实施例4
[0058]
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入妥尔油酸烷基咪唑啉中间体(0.15摩尔、53.1克)、去离子水179.1克，升温至75℃，再加入3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠(0.165摩尔、32.4克)，反应3.0h，再同时加入氯乙酸(0.135摩尔、12.8克)和氢氧化钾(0.45摩尔、25.2克)，反应4.5h后得到淡黄色透明液体，得到妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，测得妥尔油酸烷基咪唑啉中间体转化率96.2％，固含量40％。
[0059]
实施例5
[0060]
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入妥尔油酸烷基咪唑啉中间体(0.15摩尔、53.1克)、去离子水184.9克，升温至85℃，再加入3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠(0.18摩尔、35.4克)，反应3.0h，再同时加入氯乙酸(0.135摩尔、12.8克)和氢氧化钾(0.465摩尔、26.1克)，反应3.0h后得到淡黄色透明液体，得到妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，测得妥尔油酸烷基咪唑啉中间体转化率95.8％，固含量40％。
[0061]
实施例6
[0062]
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入妥尔油酸烷基咪唑啉中间体(0.15摩尔、53.1克)、去离子水171.2克，升温至70℃，再加入3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠(0.18摩尔、35.4克)，反应4.0h，再同时加入氯乙酸(0.12摩尔、11.3克)和氢氧化钠(0.45摩尔、18.0克)，反应4.0h后得到淡黄色透明液体，得到妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，测得妥尔油酸烷基咪唑啉中间体转化率96.6％，固含量45％。
[0063]
实施例7
[0064]
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入妥尔油酸烷基咪唑啉中间体(0.15摩尔、53.1克)、去离子水162.3克，升温至80℃，再加入3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠(0.135摩尔、26.5克)，反应2.5h，再同时加入氯乙酸(0.165摩尔、15.6克)和氢氧化钠(0.45摩尔、18.0克)，反应3.0h后得到淡黄色透明液体，得到妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，测得妥尔油酸烷基咪唑啉中间体转化率97.0％，固含量45％。
[0065]
实施例8
[0066]
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入妥尔油酸烷基咪唑啉中间体(0.15摩尔、53.1克)、去离子水164.7克，升温至85℃，再加入3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠
(0.135摩尔、26.5克)，反应2.0h，再同时加入氯乙酸(0.18摩尔、17.0克)和氢氧化钠(0.465摩尔、18.6克)，反应3.0h后得到淡黄色透明液体，得到妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，测得妥尔油酸烷基咪唑啉中间体转化率97.3％，固含量45％。
[0067]
实施例9
[0068]
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入妥尔油酸烷基咪唑啉中间体(0.15摩尔、53.1克)、去离子水181.6克，升温至75℃，再加入3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠(0.15摩尔、29.5克)，反应3.0h，再同时加入氯乙酸(0.18摩尔、17.0克)和氢氧化钾(0.48摩尔、26.9克)，反应4.5h后得到淡黄色透明液体，得到妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，测得妥尔油酸烷基咪唑啉中间体转化率96.7％，固含量45％。
[0069]
实施例10
[0070]
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入妥尔油酸烷基咪唑啉中间体(0.15摩尔、53.1克)、去离子水166.4克，升温至90℃，再加入3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠(0.12摩尔、23.6克)，反应1.5h，再同时加入氯乙酸(0.225摩尔、21.23克)和氢氧化钠(0.495摩尔、27.8克)，反应2.5h后得到淡黄色透明液体，得到妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂，测得妥尔油酸烷基咪唑啉中间体转化率96.9％，固含量45％。
[0071]
本发明实施例中所使用的妥尔油酸烷基咪唑啉中间体的主要成分分析如表1所示：
[0072]
表1
[0073][0074]
对比例1
[0075]
以公开号为cn110721634的实施例1作为对比例。
[0076]
在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入(1.5摩尔、156.3克)羟乙基乙二胺，在搅拌和氮气保护条件下加入(1摩尔、286.2克)妥尔油脂肪酸(kraton fa2)和0.9克磷酸，开动真空泵调节反应体系真空残压至150mmhg，升温至100℃开始计时，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应2h，升温至220℃环化反应2h，无水蒸出后测酸值为2.4mgkoh/g，妥尔油脂肪酸(kraton fa2)转化率为98.5％，把真空提高至2mmhg，把过量的羟乙基乙二胺蒸馏出，降温至90℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间体355.3克，二酰胺含量为1.2～1.6％。
[0077]
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入(0.1摩尔、35.4克)上述妥尔油酸咪唑啉中间体、153.6克去离子水和(0.2摩尔、8克)氢氧化钠，升温至90℃，再加入(0.2摩尔、39.3克)3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠，反应5h，测得氯离子转化率为99.7％，妥尔油
酸咪唑啉中间体转化率为92.3％，得到妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，固含量为35％。
[0078]
对比例2
[0079]
以上海发凯化工有限公司的十一烷基咪唑啉两性表面活性剂作为对比例。
[0080]
对以上实施例得到的表面活性剂进行了性能测试，结果如表2所示。
[0081]
本发明的妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂的润湿时间的测试参考相应国标进行(表面活性剂润湿力的测定浸渍法gb/t 11983
‑
2008)：采用标准帆布片沉降法，将表活活性剂或组合物配制成有效含量为1％的水溶液1000ml，在恒温25.0
±
0.5℃的条件下，将标准帆布片平置于表面活性剂水溶液的表面，并开始计时，待帆布片开始自液面下沉终止计时，每个样品重复上述操作十次，取平均值作为该表面活性剂或组合物的润湿时间，该时间越短，润湿性能越好。
[0082]
本发明的妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂的泡沫性能测试按照相应国标进行：表面活性剂发泡力的测定(改进ross
‑
miles法，gb/t 7462
‑
94)：先用3mmol cacl2硬水将表面活性剂配置成质量分数为0.25％的水溶液，预热至50
±
0.5℃。取上述溶液500ml置于分液漏斗中，保持溶液温度为50
±
0.5℃，在罗氏泡沫仪上将分液漏斗的活塞打开，使溶液流下。当漏斗中的溶液流完后，开始计时，读取在30秒、3分钟和5分钟时的泡沫体积(ml)。
[0083]
耐碱性测试根据企业标准测试：将表面活性剂配置为10.0wt％水溶液，向其中慢慢加入40.0wt％naoh水溶液，并持续搅拌，随时观察，当溶液变浑浊时，立即停止加入。
[0084]
耐碱性的计算按下式进行：(1000
×
m2)/m3
[0085]
式中，m2表示变浑浊时加入naoh的质量，g；m3表示变浑浊时水的质量，g。
[0086]
本发明的妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂去污力按相应国标(衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定gb/t 13174
‑
2008)进行：用250mg/l的标准硬水将表面活性剂或组合物配制0.2％有效含量的溶液，事先对国标碳黑污布jb
‑
01、蛋白污布jb
‑
02、皮质污布jb
‑
03进行白度读取，然后在30
±
2℃的条件下，使用立式去污机对以上三种污布进行去污实验，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为20min，之后污布晾干，再次读取白度值，计算出各块污布洗前/洗后的白度差值，将测试样品的白度差值结果除以标准洗衣液的结果，计算出去污指数，去污力以两次去污指数的平均值来计算。去污指数大于或等于1，则该测试样品的去污效果达到国标要求，去污指数小于1，则该测试样品的去污指数未达到国标要求。
[0087]
本发明的妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂的表面张力(mn/m)和临界胶束浓度(mg/l)按照gb/t 22237
‑
2008测试。配置系列浓度的妥尔油酸基咪唑啉双季铵盐表面活性剂水溶液，kr
ü
ss
‑
k100在25
±
0.1℃进行表面张力测试，再绘制表面张力随浓度的变化曲线，根据表面张力与浓度对数曲线变化拐点可确定表面张力γcmc和临界胶束浓度cmc。
[0088]
表2
[0089]
[0090][0091]
由表2中的数据可以看出，对比例1中妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐泡沫最低，润湿性能最差。对比例2中十一烷基咪唑啉两性表面活性剂泡沫太大，耐碱性和去污能力最差。
[0092]
本发明实施例中妥尔油酸烷基咪唑啉双季铵盐表面活性剂临界胶束浓度cmc最低，润湿力最好，泡沫适中，耐碱性极强(＞400mg koh/l)、对碳黑污布和皮质污布去污与标准洗衣粉相当。
[0093]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。