1.本发明涉及水污染治理领域，具体为一种水体污染修复剂及其制备方法。
背景技术：
2.在国民经济快速增长，人民群众生活水平显著提高的情况下，经过不懈努力，环境保护工作取得很大进展，但水环境严峻形势总体上仍没有根本改变。主要是污染物排放量超过水环境承载能力，河道水污染，湖泊富营养化，生态破坏严重，生物多样性减少，生态系统功能退化，制约经济社会发展，危害人民健康，影响社会和环境安全。
3.因此，控制水环境污染不仅有利于改善水生态系统中动植物及微生物的生存条件，对维持人类正常的生产生活也是大有裨益的。水环境污染类型中，重金属型水污染尤为广泛，且在修复过程中常因为吸附能力不足造成二次污染，或者是吸附剂不能重复利用的弊端，因此本技术研究制备了一种能够重复利用且吸附力强的水污染修复剂。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种水体污染修复剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.一种水体污染修复剂，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：10～20份改性壳聚糖纤维，2～10份改性氧化石墨烯。
6.优选的，所述改性壳聚糖纤维是壳聚糖纤维先与改性氧化石墨烯共混，再加入多巴胺和柠檬酸，制得改性壳聚糖纤维。
7.优选的，所述改性氧化石墨烯是氧化石墨烯先与乙二胺四乙酸二钠反应，再与叠氮化铵反应制得。
8.优选的，一种水体污染修复剂的制备方法，制备方法为：：改性氧化石墨烯制备，改性壳聚糖纤维制备，水体污染修复剂制备。
9.优选的，所述一种水体污染修复剂的制备方法，包括以下具体步骤：
10.(1)将氧化石墨烯浸于氧化石墨烯质量5～10倍的叠氮化铵溶液中，在40khz、200w条件下超声并加热至100～120℃，反应至无气体逸出后，离心并用无水乙醇洗涤3～5次，干燥至恒重，制得预改性氧化石墨烯；
11.(2)将乙二胺四乙酸二钠分散在乙二胺四乙酸二钠质量5～10倍的去离子水中，制得乙二胺四乙酸二钠分散液，将预改性氧化石墨烯悬浮液与乙二胺四乙酸二钠分散液按质量2：1混合，在40khz、200w条件下超声2h，转移至干燥箱中，在60℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤3～5次再次干燥至恒重，制得改性氧化石墨烯；
12.(3)将壳聚糖与聚氧化乙烯按质量比5：1混合，分散在壳聚糖质量15～20倍质量分数为90％的乙酸溶液中，进行磁力搅拌，转速为800～1000rpm，搅拌6h后在静置1～2h，制得静电纺丝液，静电纺丝制得壳聚糖纤维；
13.(4)将改性氧化石墨烯分散在改性氧化石墨烯质量5～10倍的去离子水中，在
40khz、200w条件下超声2h，制得改性氧化石墨烯悬浮液；将壳聚糖纤维浸在壳聚糖纤维质量5～10倍的改性氧化石墨烯悬浮液中，以200rpm搅拌30min，加入改性氧化石墨烯质量3～7倍的多巴胺
‑
柠檬酸溶液后以200rpm搅拌30min后静置2h，捞出后在60℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤3～5次再次干燥至恒重，制得改性壳聚糖纤维；
14.(5)将改性壳聚糖纤维经倍捻、纺线、机织后，制得克重为100g/m2的纺织面料，即为水体污染修复剂。
15.优选的，上述步骤(1)中：叠氮化铵溶液的制备方法为：将叠氮化铵与二甲基甲酰胺按质量比1：8混合后加入到叠氮化铵质量30倍的去离子水中搅拌均匀制得。
16.优选的，上述步骤(2)中：预改性氧化石墨烯悬浮液制备方法为：将预改性氧化石墨烯分散在预改性氧化石墨烯质量5～10倍的去离子水中，在40khz、200w条件下超声2h，制得预改性氧化石墨烯悬浮液。
17.优选的，上述步骤(3)中：静电纺丝时，注射器到铝箔的距离为15～20cm，纺丝液的推注速度为0.24～0.5ml/h，相对湿度为5～10％，温度为40～60℃，两极电压为15～35kv。
18.优选的，上述步骤(4)中：改性壳聚糖纤维分散在改性氧化石墨烯悬浮液时，互相不接触。
19.优选的，上述步骤(4)中：多巴胺
‑
柠檬酸溶液的制备方法为：将多巴胺、柠檬酸和亚磷酸钠按质量比3：1：0.1～3：1：0.12混合，分散在多巴胺质量9倍的去离子水中，搅拌均匀后立刻使用。
20.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
21.本发明在制备水体污染修复剂时，使用改性壳聚糖纤维编织成修复剂进行水污染修复；
22.通过静电纺丝制得壳聚糖纤维后，先与改性氧化石墨烯共混，再加入多巴胺和柠檬酸，制得改性壳聚糖纤维；带负电的改性氧化石墨烯与带正电的壳聚糖相互吸引，使得改性氧化石墨烯吸附在壳聚糖纤维表面；再加入多巴胺和柠檬酸，柠檬酸分子含有三个羧基基团，可以与壳聚糖和多巴胺上的氨基反应产生交联作用，减弱改性氧化石墨烯与壳聚糖的吸引作用，同时伴随聚多巴胺在纤维表面形成，将改性氧化石墨烯包覆在壳聚糖纤维上；柠檬酸羧基与壳聚糖、多巴胺和改性石墨烯上的氨基之间产生离子交联和化学交联，从而多巴胺和柠檬酸相互交错纠缠在壳聚糖纤维上，使得纤维在拉伸过程中的应力增大，从而提高了纤维的力学性能；改性氧化石墨烯被多巴胺包裹在壳聚糖纤维上，并与柠檬酸交联，避免分散在水中不易回收的同时，改性壳聚糖纤维编织成修复剂后由于表面的改性氧化石墨烯带负电相互排斥，产生微小的孔隙，这些孔隙使得修复剂投入水中后产生虹吸作用可以立刻沉入水中，且被污染的水体可以来回穿梭与修复剂，加快对于水体中的重金属离子的吸附；
23.改性氧化石墨烯为氧化石墨烯先与乙二胺四乙酸二钠反应，再与叠氮化铵反应制得；氧化石墨烯上的氨基与乙二胺四乙酸二钠上的羧基反应，引入更多的氨基，在与叠氮化铵反应，氧化石墨烯中的环氧基可与叠氮化铵反应，使氧化石墨烯带有叠氮基，同时铵根离子游离在溶液中，铵根离子逐渐分解成氨气和氢离子，而氢离子将叠氮基还原成氨基，最大限度的氨基化氧化石墨烯，使得改性氧化石墨烯具备较强的负电性的同时，与柠檬酸交联后还存在足够的吸附位点进行重金属离子的吸附；本发明制备的水体污染修复剂，不仅防
止修复剂使用后溶于水中发生溶解，而且使用后便于捞出，捞出后重新置于改性石墨烯悬浮液中，改性氧化石墨烯的负电性强于修复剂，会与直接将修复剂上的金属阳离子吸附下来，使得修复剂可以重复利用。
具体实施方式
24.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的水体污染修复剂的各指标测试方法如下：
26.修复能力：以铬离子水污染为例，配置浓度为0.1mg/l的铬离子废水，将实施例和对比例制备的水体污染修复剂进行铬离子废水修复，并进行吸附量检测；完成后将实施例和对比例在同一环境下干燥至恒重，测其质量后再置于同一改性氧化石墨烯悬浮液中，1h后捞出再次干燥至恒重，再次进行浓度为0.1mg/l的铬离子废水修复能力检测；
27.修复速率：以铬离子水污染为例，配置浓度为0.1mg/l的铬离子废水，将实施例和对比例制备的水体污染修复剂进行1min的铬离子废水修复，并进行吸附量检测；
28.力学性能：用万能拉力仪测量各实施例与对比例的断裂强度。
29.实施例1
30.一种水体污染修复剂，按重量份数计，主要包括：
31.10份的改性壳聚糖纤维、2份的改性氧化石墨烯。
32.一种水体污染修复剂的制备方法，所述水体污染修复剂的制备方法为：
33.(1)将氧化石墨烯浸于氧化石墨烯质量5倍的叠氮化铵溶液中，在40khz、200w条件下超声并加热至100℃，反应至无气体逸出后，离心并用无水乙醇洗涤3次，干燥至恒重，制得预改性氧化石墨烯；
34.(2)将乙二胺四乙酸二钠分散在乙二胺四乙酸二钠质量5倍的去离子水中，制得乙二胺四乙酸二钠分散液，将预改性氧化石墨烯悬浮液与乙二胺四乙酸二钠分散液按质量2：1混合，在40khz、200w条件下超声2h，转移至干燥箱中，在60℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤3次再次干燥至恒重，制得改性氧化石墨烯；
35.(3)将壳聚糖与聚氧化乙烯按质量比5：1混合，分散在壳聚糖质量15倍质量分数为90％的乙酸溶液中，进行磁力搅拌，转速为800rpm，搅拌6h后在静置1h，制得静电纺丝液，静电纺丝制得壳聚糖纤维；
36.(4)将改性氧化石墨烯分散在改性氧化石墨烯质量5倍的去离子水中，在40khz、200w条件下超声2h，制得改性氧化石墨烯悬浮液；将壳聚糖纤维浸在壳聚糖纤维质量5倍的改性氧化石墨烯悬浮液中，以200rpm搅拌30min，加入改性氧化石墨烯质量3倍的多巴胺
‑
柠檬酸溶液后以200rpm搅拌30min后静置2h，捞出后在60℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤3次再次干燥至恒重，制得改性壳聚糖纤维；
37.(5)将改性壳聚糖纤维经倍捻、纺线、机织后，制得克重为100g/m2的纺织面料，即为水体污染修复剂。
38.优选的，上述步骤(1)中：叠氮化铵溶液的制备方法为：将叠氮化铵与二甲基甲酰胺按质量比1：8混合后加入到叠氮化铵质量30倍的去离子水中搅拌均匀制得。
39.优选的，上述步骤(2)中：预改性氧化石墨烯悬浮液制备方法为：将预改性氧化石墨烯分散在预改性氧化石墨烯质量5倍的去离子水中，在40khz、200w条件下超声2h，制得预改性氧化石墨烯悬浮液。
40.优选的，上述步骤(3)中：静电纺丝时，注射器到铝箔的距离为15cm，纺丝液的推注速度为0.24ml/h，相对湿度为5％，温度为40℃，两极电压为15kv。
41.优选的，上述步骤(4)中：改性壳聚糖纤维分散在改性氧化石墨烯悬浮液时，互相不接触。
42.优选的，上述步骤(4)中：多巴胺
‑
柠檬酸溶液的制备方法为：将多巴胺、柠檬酸和亚磷酸钠按质量比3：1：0.1混合，分散在多巴胺质量9倍的去离子水中，搅拌均匀后立刻使用。
43.实施例2
44.一种水体污染修复剂，按重量份数计，主要包括：
45.10份的改性壳聚糖纤维、2份的改性氧化石墨烯。
46.一种水体污染修复剂的制备方法，所述水体污染修复剂的制备方法为：
47.(1)将氧化石墨烯浸于氧化石墨烯质量10倍的叠氮化铵溶液中，在40khz、200w条件下超声并加热至120℃，反应至无气体逸出后，离心并用无水乙醇洗涤5次，干燥至恒重，制得预改性氧化石墨烯；
48.(2)将乙二胺四乙酸二钠分散在乙二胺四乙酸二钠质量10倍的去离子水中，制得乙二胺四乙酸二钠分散液，将预改性氧化石墨烯悬浮液与乙二胺四乙酸二钠分散液按质量2：1混合，在40khz、200w条件下超声2h，转移至干燥箱中，在60℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤5次再次干燥至恒重，制得改性氧化石墨烯；
49.(3)将壳聚糖与聚氧化乙烯按质量比5：1混合，分散在壳聚糖质量20倍质量分数为90％的乙酸溶液中，进行磁力搅拌，转速为800rpm，搅拌6h后在静置2h，制得静电纺丝液，静电纺丝制得壳聚糖纤维；
50.(4)将改性氧化石墨烯分散在改性氧化石墨烯质量10倍的去离子水中，在40khz、200w条件下超声2h，制得改性氧化石墨烯悬浮液；将壳聚糖纤维浸在壳聚糖纤维质量10倍的改性氧化石墨烯悬浮液中，以200rpm搅拌30min，加入改性氧化石墨烯质量7倍的多巴胺
‑
柠檬酸溶液后以200rpm搅拌30min后静置2h，捞出后在60℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤5次再次干燥至恒重，制得改性壳聚糖纤维；
51.(5)将改性壳聚糖纤维经倍捻、纺线、机织后，制得克重为100g/m2的纺织面料，即为水体污染修复剂。
52.优选的，上述步骤(1)中：叠氮化铵溶液的制备方法为：将叠氮化铵与二甲基甲酰胺按质量比1：8混合后加入到叠氮化铵质量30倍的去离子水中搅拌均匀制得。
53.优选的，上述步骤(2)中：预改性氧化石墨烯悬浮液制备方法为：将预改性氧化石墨烯分散在预改性氧化石墨烯质量10倍的去离子水中，在40khz、200w条件下超声2h，制得预改性氧化石墨烯悬浮液。
54.优选的，上述步骤(3)中：静电纺丝时，注射器到铝箔的距离为15cm，纺丝液的推注
速度为0.5ml/h，相对湿度为5％，温度为40℃，两极电压为15kv。
55.优选的，上述步骤(4)中：改性壳聚糖纤维分散在改性氧化石墨烯悬浮液时，互相不接触。
56.优选的，上述步骤(4)中：多巴胺
‑
柠檬酸溶液的制备方法为：将多巴胺、柠檬酸和亚磷酸钠按质量比3：1：0.12混合，分散在多巴胺质量9倍的去离子水中，搅拌均匀后立刻使用。
57.对比例1
58.一种水体污染修复剂，按重量份数计，主要包括：
59.10份的改性壳聚糖纤维、2份的氧化石墨烯。
60.一种水体污染修复剂的制备方法，所述水体污染修复剂的制备方法为：
61.(1)将壳聚糖与聚氧化乙烯按质量比5：1混合，分散在壳聚糖质量15倍质量分数为90％的乙酸溶液中，进行磁力搅拌，转速为800rpm，搅拌6h后在静置1h，制得静电纺丝液，静电纺丝制得壳聚糖纤维；
62.(2)将氧化石墨烯分散在氧化石墨烯质量5倍的去离子水中，在40khz、200w条件下超声2h，制得氧化石墨烯悬浮液；将壳聚糖纤维浸在壳聚糖纤维质量5倍的氧化石墨烯悬浮液中，以200rpm搅拌30min，加入氧化石墨烯质量3倍的多巴胺
‑
柠檬酸溶液后以200rpm搅拌30min后静置2h，捞出后在60℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤3次再次干燥至恒重，制得改性壳聚糖纤维；
63.(3)将改性壳聚糖纤维经倍捻、纺线、机织后，制得克重为100g/m2的纺织面料，即为水体污染修复剂。
64.优选的，上述步骤(1)中：静电纺丝时，注射器到铝箔的距离为15cm，纺丝液的推注速度为0.24ml/h，相对湿度为5％，温度为40℃，两极电压为15kv。
65.优选的，上述步骤(2)中：改性壳聚糖纤维分散在改性氧化石墨烯悬浮液时，互相不接触。
66.优选的，上述步骤(2)中：多巴胺
‑
柠檬酸溶液的制备方法为：将多巴胺、柠檬酸和亚磷酸钠按质量比3：1：0.1混合，分散在多巴胺质量9倍的去离子水中，搅拌均匀后立刻使用。
67.对比例2
68.一种水体污染修复剂，按重量份数计，主要包括：
69.10份的改性壳聚糖纤维、2份的改性氧化石墨烯。
70.一种水体污染修复剂的制备方法，所述水体污染修复剂的制备方法为：
71.(1)将氧化石墨烯浸于氧化石墨烯质量5倍的叠氮化铵溶液中，在40khz、200w条件下超声并加热至100℃，反应至无气体逸出后，离心并用无水乙醇洗涤3次，干燥至恒重，制得预改性氧化石墨烯；
72.(2)将乙二胺四乙酸二钠分散在乙二胺四乙酸二钠质量5倍的去离子水中，制得乙二胺四乙酸二钠分散液，将预改性氧化石墨烯悬浮液与乙二胺四乙酸二钠分散液按质量2：1混合，在40khz、200w条件下超声2h，转移至干燥箱中，在60℃下干燥至恒重，用无水乙醇洗涤3次再次干燥至恒重，制得改性氧化石墨烯；
73.(3)将壳聚糖与聚氧化乙烯按质量比5：1混合，分散在壳聚糖质量15倍质量分数为
90％的乙酸溶液中，进行磁力搅拌，转速为800rpm，搅拌6h后在静置1h，制得静电纺丝液，静电纺丝制得壳聚糖纤维；
74.(4)将改性氧化石墨烯分散在改性氧化石墨烯质量5倍的去离子水中，在40khz、200w条件下超声2h，制得改性氧化石墨烯悬浮液；将改性壳聚糖纤维浸在改性壳聚糖纤维质量5倍的改性氧化石墨烯悬浮液中，以200rpm搅拌30min，制得改性壳聚糖纤维；
75.(5)将改性壳聚糖纤维经倍捻、纺线、机织后，制得克重为100g/m2的纺织面料，即为水体污染修复剂。
76.优选的，上述步骤(1)中：叠氮化铵溶液的制备方法为：将叠氮化铵与二甲基甲酰胺按质量比1：8混合后加入到叠氮化铵质量30倍的去离子水中搅拌均匀制得。
77.优选的，上述步骤(2)中：预改性氧化石墨烯悬浮液制备方法为：将预改性氧化石墨烯分散在预改性氧化石墨烯质量5倍的去离子水中，在40khz、200w条件下超声2h，制得预改性氧化石墨烯悬浮液。
78.优选的，上述步骤(3)中：静电纺丝时，注射器到铝箔的距离为15cm，纺丝液的推注速度为0.24ml/h，相对湿度为5％，温度为40℃，两极电压为15kv。
79.优选的，上述步骤(4)中：改性壳聚糖纤维分散在改性氧化石墨烯悬浮液时，互相不接触。
80.对比例3
81.一种水体污染修复剂，按重量份数计，主要包括：
82.10份的壳聚糖纤维、2份的氧化石墨烯。
83.一种水体污染修复剂的制备方法，所述水体污染修复剂的制备方法为：
84.(1)将壳聚糖与聚氧化乙烯按质量比5：1混合，分散在壳聚糖质量15倍质量分数为90％的乙酸溶液中，进行磁力搅拌，转速为800rpm，搅拌6h后在静置1h，制得静电纺丝液，静电纺丝制得壳聚糖纤维基体；
85.(2)将氧化石墨烯分散在氧化石墨烯质量5倍的去离子水中，在40khz、200w条件下超声2h，制得氧化石墨烯悬浮液；将壳聚糖纤维基体浸在壳聚糖纤维质量5倍的氧化石墨烯悬浮液中，以200rpm搅拌30min，制得壳聚糖纤维；
86.(3)将壳聚糖纤维经倍捻、纺线、机织后，制得克重为100g/m2的纺织面料，即为水体污染修复剂。
87.优选的，上述步骤(1)中：静电纺丝时，注射器到铝箔的距离为15cm，纺丝液的推注速度为0.24ml/h，相对湿度为5％，温度为40℃，两极电压为15kv。
88.优选的，上述步骤(2)中：改性壳聚糖纤维分散在改性氧化石墨烯悬浮液时，互相不接触。
89.效果例
90.下表1给出了采用本发明实施例1、2与对比例1、2、3的水体污染修复剂的各性能分析结果。
91.表1
[0092] 实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3吸附量(mg/g)44.0143.6834.5140.3525.47二次吸附量(mg/g)43.9543.5132.9827.4416.46
断裂强度(cn/dtex)20.6820.9619.5415.1314.26吸附速率(mg/g
·
min)4.984.353.254.013.45
[0093]
通过表1中实施例1、2与对比例1、2、3的实验数据比较可以明显发现，实施例1、2制备的水体污染修复剂一次与二次的吸附量都优于对比例，说明修复水体污染较好，实施例1、2与对比例2、3一次吸附量对比，证明使用改性氧化石墨烯、柠檬酸和多巴胺制备的改性壳聚糖纤维制成的水体污染修复剂，柠檬酸将改性氧化石墨烯、多巴胺和壳聚糖纤维交联在一起，引入较多的吸附位点，使得实施例1、2制备的水体污染修复剂吸附能力较强；，实施例1、2与对比例2、3断裂强度对比，可以明显发现使用柠檬酸和多巴胺制备的改性壳聚糖纤维、或使用改性氧化石墨烯都能够增强修复剂的力学性能；对比例2的一次吸附量与二次吸附量进行对比，可以明显发现未使用多巴胺和柠檬酸处理，并不能达到二次修复的效果；实施例1、2与对比例1对比，可以明显发现使用未改性的氧化石墨烯，吸附量、二次吸附量和断裂强度都较弱，说明本发明使用的改性氧化石墨烯具有较强的负电性，可明显增强吸附效果和力学性能；实施例1、2与对比例1、3吸附速率对比，实施例1、2吸附速率较快，说明使用改性壳聚糖纤维编织成修复剂后由于表面的改性氧化石墨烯带负电相互排斥，产生微小的孔隙，这些孔隙使得修复剂投入水中后产生虹吸作用可以立刻沉入水中，且被污染的水体可以来回穿梭与修复剂，加快对于水体中的重金属离子的吸附。
[0094]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。