一种含sa水凝胶中间层的复合反渗透膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种含sa水凝胶中间层的复合反渗透膜、制备方法及其应用。
背景技术：
2.充足的淡水资源是人类赖以生存的必要条件。然而，随着全球经济的高速发展和工业化进程的不断加速，淡水资源成为制约世界经济发展的重要因素。据统计，地球上71%的面积被海洋覆盖，海洋是淡水资源的主要来源，但是海水由于其高含盐量而不能被直接利用，全球水资源储备量中只有2.53%的淡水资源。目前，主流的海水和苦咸水淡化工艺主要包括热法工艺和膜法工艺。热法工艺面临的耗能大、投资较高等问题，严重制约着其应用。所以，膜法工艺逐渐成为淡水资源再生产的首选方法。根据膜孔径的不同，应用于膜法水处理技术的分离膜分为微滤膜（mf）、超滤膜（uf）、纳滤膜（nf）和反渗透膜（ro）。其中，反渗透膜凭借其超高的一价盐截留率被广泛应用于水处理过程中。
3.反渗透膜主要由醋酸纤维素、芳香族聚酰胺等高分子有机化合物构成。聚酰胺反渗透膜表面含有大量亲水性基团，水透过速率相对较快，水渗透率和盐截留率都较为可观，易于大规模应用。目前反渗透膜的制备方法主要是界面聚合法，以超滤膜或微滤膜为基膜，利用芳香族二胺单体和酰氯单体在水相和有机相界面处发生缩聚反应，在基膜表面形成一层致密的聚酰胺皮层，所制备的膜为超薄皮层复合膜（tfc）。由于目前人们对淡水资源的要求不断提高，传统的反渗透膜已经不能满足日常需求，人们开始着手研究新型膜材料，以获得具有更佳分离效果的反渗透膜。
4.为了提高反渗透膜的处理效率，打破传统反渗透膜面临的渗透性和选择性之间此升彼降的矛盾关系（“trade off”效应），许多研究人员将新兴的纳米材料应用于膜的制备中，比如：金属有机骨架（mofs）、共价有机骨架（cofs）、氧化石墨烯（go）等无机纳米材料，制备一种薄层纳米复合膜（tfn），这些纳米材料多以添加剂或中间层的方式被应用于膜制备过程中。纳米材料的引入确实很大程度地增加了反渗透膜的渗透率，但是由于无机纳米材料与聚酰胺层之间的作用力大都是氢键，其结合力非常小，往往存在纳米材料脱落、分离皮层溶胀等问题，造成膜结构的破坏，甚至是水的二次污染。而且，纳米材料面临着制备工艺复杂、价格昂贵等问题，不利于tfn膜的大规模生产和工业化应用。因此，寻找一种廉价的材料应用于膜制备过程中，尽最大可能提高膜分离效率势在必行。由此，我们将目光投向了褐藻类生物中富含的一种多糖类物质——海藻酸钠（sa），将其以中间层的方式引用到反渗透膜的制备过程中。
5.sa是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，是一种天然多糖，具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。sa已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。基于sa可与大多数二价金属阳离子发生阳离子交换反应的特点，开发出一种以二价金属阳离子交联sa为中间层的复合反渗透膜，用固液传质界面聚合代替传统的液液传质界面聚合，使得界面聚合过程得到很好调控，所得的复合反渗透膜有更高的纯
水渗透率，有很好的应用前景。
技术实现要素：
6.本发明针对现有技术中面向水溶液体系的反渗透膜通量较低、纳米粒子容易团聚的技术问题，提出一种含中间层的复合反渗透膜、制备方法及其应用，所制备的复合反渗透膜具有超薄的中间层、较高的纯水渗透率和很好的分离性能。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
8.本发明第一方面公开了一种含中间层的复合反渗透膜，由基膜、超薄水凝胶中间层和聚酰胺分离层构成，其中：所述的水凝胶中间层是由含二价金属阳离子盐水溶液与海藻酸盐水溶液在基膜表面发生原位交联反应生成的三维网状结构。
9.优选的，所述的二价金属阳离子为钙离子，或镁离子。
10.优选的，所述的海藻酸盐为海藻酸钠，或海藻酸钾。
11.优选的，所述的含二价金属阳离子盐水溶液和海藻酸盐水溶液中均含有芳香二胺化合物。
12.本发明的第二方面公开了一种含中间层的复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一：先用含有芳香二胺化合物的海藻酸盐水溶液浸渍基膜表面一定时间，然后，除去表面残留的溶液并于室温条件下晾干，再用含有芳香二元胺化合物的二价阳离子盐水溶液浸渍基膜表面一定时间，然后除去基膜表面多余的溶液，得到水凝胶中间层修饰的基膜；步骤二：将步骤一得到的水凝胶中间层修饰的基膜表面与含有芳香多元酰氯单体的有机相单体溶液接触一定时间后除去表面多余的溶液，将所得到的膜迅速放入去离子水中一定时间，得到含有水凝胶中间层的复合反渗透膜。
13.优选的，所述的基膜为微滤膜或超滤膜；更优选的，所述基膜为超滤膜。
14.优选的，所述的水凝胶水溶液中的芳香二胺化合物浓度（质量百分比浓度，下同）为0.50%~4.00%，水凝胶浓度为0.05%~0.20%；优选的，所述的二价阳离子盐水溶液中的芳香二胺化合物浓度为0.50%~4.00%，二价阳离子盐浓度为0.1%~1.0%。
15.优选的，所述的芳香二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、其它含有两个胺基的芳香化合物，或上述任意多者的组合。
16.优选的，所述的有机相单体溶液中含有：芳香多元酰氯或混合芳香多元酰氯，和第一有机溶剂。
17.优选的，所述的芳香多元酰氯包括1,3,5-均苯三甲酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香三元酰氯与1,2,4,5-苯四甲酰氯或其它芳香多元酰氯的组合。
18.优选的，所述的基膜表面在海藻酸盐水溶液浸渍的时间为10s~20min；所述的基膜表面在二价阳离子盐水溶液浸渍的时间为2s~10 min；所述的水凝胶修饰的基膜与含有芳香族三酰氯单体的溶液接触时间为2s~60 s。
19.本发明的第三个方面公开了一种含中间层的复合反渗透膜的应用，其特征在于，用于水溶剂体系的分离与纯化，主要用于分离水溶剂体系中的一价盐。
20.本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。
21.本发明的一个显著技术优点是，在基膜表面用二价阳离子交联水凝胶，构筑富含界面聚合水相单体的三维网状结构中间层，该方法克服了纳米粒子制备中间层时的团聚现象，从而使得形成的中间层更均匀，有利于界面聚合，且操作简单，易于实现工业化生产。
22.本发明的第二个显著技术优点是，水凝胶取自于自然界植物中，成本低廉。
23.本发明的第三个显著技术优势是，水凝胶无毒无害，不会对水体造成二次污染，同时无生物毒性的二价阳离子对人身体也是无害的。
24.本发明的第四个显著技术优点是，水凝胶中含有大量的羧基和羟基，可以提高基膜的亲水性，对水相单体的存储和扩散都有一定的控制作用，有利于界面聚合。
25.本发明的第五个显著技术优点是，通过水凝胶中间层的构筑实现了固液传质界面聚合，代替传统的液液传质界面聚合过程，极大地调控了界面聚合过程，提高了膜的分离性能。
26.本发明的第六个显著技术优点是，界面聚合结束后无热固化过程，采用将界面聚合后的膜直接放入去离子水中，使得未反应的酰氯基团迅速水解，终止界面聚合反应。
27.本发明的第七个显著技术优点是，固液传质界面聚合所形成的聚酰胺层具有更低的交联度，有利于增加膜的纯水渗透率。
28.通过以上技术创新，本发明取得了显著的技术成就，在苦咸水淡化和海水淡化方面具有良好的应用前景。
具体实施方式
29.下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明。
30.基膜为商品聚砜（psf）超滤膜；所用芳香二胺化合物单体为间苯二胺（mpd）；所用芳香族三酰氯单体为1,3,5-均苯三甲酰氯（tmc）；有机相溶剂为正己烷。
31.在25
ꢀ°
c和跨膜压差1.50mpa下，以2000 mg l
−1的nacl溶液利用错流过滤的方法测试所制备的复合反渗透膜的水渗透率和盐截留率，水渗透率用水通量与跨膜压差之比表示。
32.对比例：将所述的芳香二胺化合物溶于去离子水中，质量百分比浓度为2.00%，配成水相单体溶液。
33.将所述芳香三元酰氯溶于第一有机溶剂中，质量百分比浓度为0.15%，配成有机相单体溶液。
34.聚酰胺复合纳滤膜的制膜步骤和条件如下：将水相单体溶液在基膜表面浸渍2 min后，除去基膜表面的水相单体溶液，于室温的空气中自然晾干，将晾干后的基膜表面与有机相单体溶液充分接触20 s后，除去膜表面的有机相单体溶液，将膜迅速放入去离子水中，得到复合纳滤膜。
35.所制备的聚酰胺复合纳滤膜在25
ꢀ°
c和跨膜压差1.5 mpa下，使用2000 mg
·
l
−1的nacl水溶液进行分离性能测试。nacl的截留率为99.06%，纯水为17.3 l m
−
2 h
−1mpa
−1（简写为lmh/mpa），渗透率较低，说明聚酰胺层的厚度较大。
36.实施例1将一定量的sa和mpd溶于去离子水中，配置成sa浓度为0.05%，mpd浓度为2.00%的溶液；将一定量的cacl2和mpd溶于去离子水中，配置成cacl2浓度为0.5%，mpd浓度为2.00%的溶液，备用。
37.配制浓度为0.15 wt%的tmc正己烷溶液，超声10 min，备用。
38.制膜步骤如下：先将基膜表面在sa/mpd溶液中浸渍5min后，除去基膜表面多余的溶液，室温下晾干3min，再将在基膜表面在cacl2/mpd水溶液中浸渍2 min，然后，除去表面多余的溶液并晾干，得到sa水凝胶修饰的基膜。
39.步骤二：将第一步所得的sa水凝胶修饰的基膜与含有芳香族三酰氯单体的溶液接触20 s，将所得的膜放入去离子水中，水解12 h，得到复合反渗透膜。
40.测试条件与对比例相同。
41.所制备的含sa水凝胶中间层的复合反渗透膜对nacl的截留率为98.42%，纯水渗透率为16.36 lmh/mpa。
42.实施例2与实施例1的区别仅在于：sa/mpd水溶液中sa的浓度为0.10%。
43.其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
44.所制备的含sa水凝胶中间层的复合反渗透膜对nacl的截留率为99.16%，纯水渗透率为27.82 lmh/mpa，与实施例1 和对比例相比纯水渗透率和盐截留率升高。
45.实施例3与实施例2的区别仅在于：sa/mpd水溶液中sa的浓度为0.15%。
46.其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
47.所制备的含sa水凝胶中间层的复合反渗透膜对nacl的截留率为99.05%，纯水渗透率为20.32 lmh/mpa，与实施例2相比纯水渗透率和盐截留率降低，与对比例相比，截留率和通量均提高，说明合适的sa浓度有利于反渗透膜的纯水渗透率和盐截留率的提高。
48.实施例4与实施例2区别仅在于：sa/mpd溶液和cacl2/mpd溶液中的mpd浓度均为1.00%。
49.其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
50.所制备的含sa水凝胶中间层的复合反渗透膜对nacl的截留率为99.18%，纯水渗透率为18.85 lmh/mpa，与实施例2相比纯水渗透率降低，但盐截留率增大，与对比例相比，截留率和通量均提高。
51.实施例5与实施例4区别仅在于：sa/mpd溶液和cacl2/mpd溶液中的mpd浓度均为3.00%。
52.其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。
53.所制备的含sa水凝胶中间层的复合反渗透膜对nacl的截留率为99.06%，纯水渗透率为18.02 lmh/mpa，与实施例2相比纯水渗透率和盐截留率降低，与对比例相比，截留率和通量均提高，说明合适的mpd浓度有利于反渗透膜分离性能的提高。
54.对比例、实施例2的xps数据分析结果显示，实施例2所制备的ro膜交联度为65.6%，而对比例所制备的ro膜交联度为80.9%，说明sa水凝胶中间层降低了聚酰胺层的交联度；对
比例、实施例1、实施例2的sem图像显示3种膜的表面均呈现树叶状结构，而实施例2的树叶状结构小于对比例的树叶状结构；对比例、实施例2的afm图像显示，对比例的平均粗糙度为78.8 nm，而实施例2的平均粗糙度为58.5 nm。sem和afm的分析结果显示，sa水凝胶中间层的引入减小了ro膜的表面粗糙度。
55.以上实施例说明，在基膜上构建一层sa水凝胶中间层，对界面聚合有很大影响，所制备的含sa水凝胶中间层的复合反渗透膜有优异的分离性能，取得了显著的技术效果和进步。
56.需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。