一种抑制有害微藻生长的复合光催化薄膜及其制备方法和应用

1.本技术属于水华类污染治理技术领域，尤其涉及一种抑制有害微藻生长的复合光催化薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着工业的快速发展，海洋、湖泊和水库等各种水体污染日益严重，水体富营养化是主要的水污染问题之一。水体富营养化使藻类和其他浮游生物迅速生长，水体恶化，鱼类等生物大量死亡，富营养化后期，藻类爆发性增殖，出现水华。水华使水中溶解氧含量下降，水中动物和浮游植物大量死亡，水体变臭，加剧水质恶化。目前，藻类的去除技术主要包括物理法、化学法和生物法。常规化学试剂二氧化氯、高锰酸钾和臭氧可抑制藻类生长；超声波、机械打捞、稀释冲刷和絮凝沉降也可除藻；生物除藻技术因为其环境友好的特性也被广泛运用。但这些方法均存在一些问题。外加化学除藻剂易造成二次污染，物理法需要较大的人力、物力投入，生物法易干扰生物多样性。因此，亟需寻求更环保、廉价、可持续的抑藻技术。


技术实现要素：

3.基于此，本技术提供了一种抑制有害微藻生长的复合光催化薄膜及其制备方法和应用，有效解决现有治理有害微藻的方法中存在的费时费力、材料回收难的问题。
4.本技术第一方面提供了一种抑制有害微藻生长的复合光催化薄膜的制备方法，包括：
5.步骤1、将密勒胺与均苯四甲酸酐混合，煅烧后，制得均苯四甲酸酐修饰的石墨相氮化碳粉末；
6.步骤2、将均苯四甲酸酐修饰的石墨相氮化碳粉末、交联剂和有机溶剂交联混合，制得交联物；
7.步骤3、将所述交联物涂抹或浸渍在基底上，干燥至所述基底的膜脱落后，得到抑制有害微藻生长的复合光催化薄膜。
8.具体的，所述密勒胺melem制备方法包括：将三聚氰胺置于氧化铝坩埚，以3～5℃/min的加热速率加热到400～440℃后，保持温度继续加热8～9h，制备得到melem粉末，将melem粉末在100℃的超纯水中悬浮3h，然后真空抽滤过滤液体，得到的固体置于烘箱中干燥，制得所述密勒胺melem。
9.另一实施例中，所述密勒胺与所述均苯四甲酸酐的质量比为(0.5～2.0):1。
10.具体的，所述密勒胺与所述均苯四甲酸酐pmda的质量比为1:1。
11.另一实施例中，步骤1中，所述煅烧的温度为300～330℃，煅烧加热速率为6～7℃/min，煅烧时间为3～4h。
12.另一实施例中，所述交联剂选自醋酸纤维素或/和聚苯乙烯。
13.另一实施例中，所述有机溶剂选自丙酮或/和二甲基甲酰胺。
14.另一实施例中，所述均苯四甲酸酐修饰的石墨相氮化碳粉末、所述交联剂及所述有机溶剂的交联比例为(0.5～1.1)g：1g：15ml。
15.另一实施例中，所述基底选自玻璃片、不锈钢片或硅片。
16.另一实施例中，步骤2中，所述混合为超声混合，混合时间为3h～5h。
17.另一实施例中，步骤3中，所述干燥为室温风干。
18.本技术第二方面提供了一种抑制有害微藻生长的复合光催化薄膜，包括所述制备方法制得的复合光催化薄膜；所述复合光催化薄膜可稳定漂浮在水面上。
19.本技术第三方面公开了所述制备方法制得的复合光催化薄膜在抑制有害微藻生长中的应用。
20.另一实施例中，包括：将所述制备方法制得的复合光催化薄膜漂浮于含有有害微藻的水面上，在自然光照下抑制所述有害微藻的生长。
21.另一实施例中，所述有害微藻的密度为5
×
104～11
×
106cells/ml；所述有害微藻选自铜绿微囊藻、米氏凯伦藻和微小色球藻中的一种或多种。
22.与传统除藻方法中采用一次性投加粉末除藻剂相比，本技术的复合光催化薄膜为漂浮型光催化薄膜，具有材料回收方便、可重复循环使用、无二次污染的优势。
23.本技术将三聚氰胺煅烧制备的前体和均苯四甲酸酐(pmda)均匀混合后，通过交联反应制成可漂浮于水面的复合光催化薄膜(g
‑
c3n4/pdi膜)；其中，石墨相氮化碳(g
‑
c3n4)有适宜的带隙宽度，是一种层状非金属半导体光催化剂，为提高光催化效率，煅烧制备了g
‑
c3n4/pdi粉末状光催化剂，光催化效率明显改善。本技术制得的g
‑
c3n4/pdi膜可漂浮在含有有害微藻的水体表面，在自然光光照下，g
‑
c3n4/pdi膜可抑制微藻的生长，同时，本技术的g
‑
c3n4/pdi膜可通过打捞回收，回收容易，回收g
‑
c3n4/pdi膜后，水体中的有害微藻未继续生长，环境友好；而且本技术的g
‑
c3n4/pdi膜是结构稳定，从水体中打捞后可再利用，有良好的应用前景。
附图说明
24.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
25.图1为本技术实施例1提供g
‑
c3n4/pdi膜的实物图和试验图；
26.图2为本技术实施例提供采用g
‑
c3n4/pdi膜和不采用g
‑
c3n4/pdi膜在太阳光下对铜绿微囊藻的抑藻效率图；
27.图3为本技术对比例提供的g
‑
c3n4膜在太阳光下对铜绿微囊藻的抑藻效率图。
具体实施方式
28.本技术提供了一种抑制有害微藻生长的复合光催化薄膜及其制备方法和应用，用于解决现有技术治理有害微藻的方法中存在的费时费力、材料回收难的技术缺陷。
29.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范
围。
30.其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
31.实施例1
32.本技术实施例提供了一种利用复合光催化薄膜抑制有害微藻生长的方法，包括以下步骤：
33.1、制备g
‑
c3n4/pdi光催化剂粉末：
34.将10g三聚氰胺置于氧化铝坩埚，以3℃/min的加热速率加热到425℃后，保持温度继续加热9h，从而制备得到前驱体melem。将melem粉末在100℃的超纯水中悬浮3h，然后借助真空抽滤机过滤，将得到的固体置于烘箱中干燥。将干燥完毕的melem粉末与pmda以相同质量比均匀混合。将混合后的混合物放入有盖的瓷坩埚，盖上盖子后再次放入马弗炉，以7℃/min的加热速率加热到325℃，在325℃下煅烧4h，然后得到g
‑
c3n4/pdi粉末。
35.2、将g
‑
c3n4/pdi粉末、有机交联剂及有机溶剂通过超声法混合，倒在基底上，然后经过风干成膜：
36.称取1g醋酸纤维素(ca)粉末，和1.1g上述制得的g
‑
c3n4/pdi粉末。量取15ml丙酮于50ml烧杯中，缓慢加入ca粉末，同时轻微振荡加速溶解。待ca大量溶解后，缓慢加入g
‑
c3n4/pdi粉末，同时振荡摇匀。超声2h，加入2ml热的超纯水，继续超声1h。趁热用移液枪移取2.4ml液体于6cm玻璃培养皿中，晃动培养皿使分散均匀，在通风橱中风干1.5h，获得复合光催化薄膜。本技术实施例提供的复合光催化薄膜的实物如图1左图所示。
37.3、如图1右图，将所得复合光催化薄膜漂浮于含有有害微藻的水溶液中，打开模拟自然光光源，实现对有害微藻的生长抑制：
38.选取铜绿微囊藻(microcystis aeruginosa)作为目标抑藻的藻种。选取浓度约为10
×
106cells/ml的藻液，取35ml藻液于100ml烧杯中。取两份相同的藻液，一份放入上述制备的复合光催化薄膜，一份为不加复合光催化薄膜的光对照(标记无薄膜)。将两份藻液置于光照培养箱中培养，光照培养箱温度为(23
±
2℃)，光暗比为12h:12h，光照强度为2000lux，持续培养5天。在0、0.5(暗对照)、1、2、3、4、5天，取样测定藻液吸光度，表征藻液的浓度变化，结果如图2所示。图2可知，对比不加复合光催化薄膜的藻样，加入复合光催化薄膜对铜绿微囊藻的生长有明显的抑制作用。在复合光催化薄膜处理两天后，移除复合光催化薄膜，铜绿微囊藻不但没有恢复生长，而且密度持续下降，说明本技术的复合光催化薄膜对藻细胞的损伤是不可逆的。结果表明，本技术的复合光催化薄膜，可显著抑制铜绿微囊藻的生长。
39.实施例2
40.本技术实施例提供了一种利用复合光催化薄膜抑制有害藻类生长的方法，包括以下步骤：
41.1、制备g
‑
c3n4/pdi光催化剂粉末：
42.将5g三聚氰胺置于氧化铝坩埚，以3℃/min的加热速率加热到425℃后，保持温度继续加热8h，从而制备得到前驱体melem。将melem粉末在100℃的超纯水中悬浮4h，然后借助真空抽滤机过滤，将得到的固体置于烘箱中干燥。将干燥完毕的melem粉末与pmda以相同质量比均匀混合。将混合后的混合物放入有盖的瓷坩埚，盖上盖子后再次放入马弗炉，以7℃/min的加热速率加热到325℃，在325℃下煅烧3h，然后得到g
‑
c3n4/pdi粉末。
43.2、将g
‑
c3n4/pdi粉末、有机交联剂及有机溶剂通过超声法混合，倒在基底上，然后经过风干成膜：
44.称取1g聚苯乙烯粉末，和0.8g的上述制得的g
‑
c3n4/pdi粉末。量取15ml丙酮于50ml烧杯中，缓慢加入聚苯乙烯粉末，同时轻微振荡加速溶解。待其大量溶解后，缓慢加入g
‑
c3n4/pdi粉末，同时振荡摇匀。超声3h，加入2ml热的超纯水，继续超声1h。趁热用移液枪移取2.4ml液体于6cm硅片上，晃动使其分散均匀，在通风橱中风干2h，获得复合光催化薄膜。
45.3、将所得复合光催化薄膜漂浮于含有有害微藻的水溶液中，打开模拟自然光光源，实现对有害微藻进行生长抑制：
46.选取微小色球藻(chroococcus minutus)作为目标抑藻的藻种。选用浓度约为4
×
106cells/ml的藻液，取35ml藻液于100ml烧杯中。取两份相同的藻液，一份放入上述制备的复合光催化薄膜，一份为不加复合光催化薄膜的光对照。将两份藻液置于光照培养箱中培养，光照培养箱温度为(23
±
2℃)，光暗比为12h:12h，光照强度为2000lux，持续培养5天。在0、0.5(暗对照)、1、2、3、5天，取样测定藻液的浓度变化。结果表明，对比不加复合光催化薄膜的藻样，加入复合光催化薄膜对微小色球藻的生长有显著的抑制作用。
47.实施例3
48.本技术实施例提供了一种利用复合光催化薄膜抑制有害藻类生长的方法，包括以下步骤：
49.1、制备g
‑
c3n4/pdi粉末：
50.将5g三聚氰胺置于氧化铝坩埚，以5℃/min的加热速率加热到425℃后，保持温度继续加热9h，从而制备得到前驱体melem。将melem粉末在100℃的超纯水中悬浮3h，然后借助真空抽滤机过滤，将得到的固体置于烘箱中干燥。将干燥完毕的melem粉末与pmda以相同质量比均匀混合。将混合后的混合物放入有盖的瓷坩埚，盖上盖子后再次放入马弗炉，以6℃/min的加热速率加热到325℃，在325℃下煅烧4h，然后得到g
‑
c3n4/pdi粉末。
51.2、将g
‑
c3n4/pdi粉末、有机交联剂及有机溶剂通过超声法混合，倒在基底上，然后经过风干成膜：
52.称取1g醋酸纤维素(ca)粉末，0.5g上述制得的g
‑
c3n4/pdi粉末。量取15ml二甲基甲酰胺于50ml烧杯中，缓慢加入ca粉末，同时轻微振荡加速溶解。待ca大量溶解后，缓慢加入g
‑
c3n4/pdi粉末，同时振荡摇匀。超声2h，加入2ml热的超纯水，继续超声2h。趁热用移液枪移取2.4ml液体于6cm光滑不锈钢片，晃动使液体分散均匀，在通风橱中风干2h，获得复合光催化薄膜。
53.3、将所得复合光催化薄膜漂浮于含有有害微藻的水溶液中，打开模拟自然光光源，实现对有害微藻进行生长抑制：
54.选取米氏凯伦藻(karenia mikimotoi)作为目标抑藻的藻种。选取浓度4
×
104cells/ml的藻液，取35ml藻液于100ml烧杯中。取两份相同的藻液，一份放入上述制备的复合光催化薄膜，一份为不加复合光催化薄膜的光对照。将两份藻液置于光照培养箱中培养，光照培养箱温度为(23
±
2℃)，光暗比为12h:12h，光照强度为2000lux，持续培养5天。在0、0.5(暗对照)、1、2、3、4、5天，取样用显微镜观察计数，记录藻密度变化。结果显示，加入复合光催化薄膜对藻的生长有明显的抑制作用。移除复合光催化薄膜，藻类无继续生长现象。结果表明，本技术的复合光催化薄膜，可显著抑制米氏凯伦藻的生长，且本技术的复合光催
化薄膜可回收，无二次污染现象。
55.对比例
56.本技术对比例提供了单独的g
‑
c3n4膜对有害藻类的抑制作用试验，方法包括：
57.参照实施例1的方法，区别在于不添加pmda，其余步骤与实施例1一致，即只将g
‑
c3n4与醋酸纤维素和丙酮交联反应，制得没有pdi修饰的g
‑
c3n4膜(标记为g
‑
c3n4膜)，按照实施例3的方法测定单独的g
‑
c3n4膜对铜绿微囊藻藻液的抑制作用，即将该g
‑
c3n4膜漂浮在铜绿微囊藻藻液上进行生长抑制反应，结果如图3所示。结果显示，本对比例的g
‑
c3n4膜对微藻无抑制作用，铜绿微囊藻正常生长。
58.以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。