甲醇转化制低碳烯烃用催化剂及其制备方法、甲醇转化制备低碳烯烃的方法与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种甲醇转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法、一种甲醇转化制备低碳烯烃的方法。


背景技术：

2.低碳烯烃在石油化工、有机合成等方面有着重要的作用。sapo-34分子筛是美国联合碳化物公司(ucc)于20世纪80年代首次合成的微孔材料。因其具有优异的择形特性、中等的酸强度以及良好的水热稳定性，被认为是甲醇转化制烯烃反应的理想催化剂，通常甲醇转化制烯烃(mto)催化剂包含活性中心、载体和粘结剂，其中活性中心是sapo-34分子筛，载体为粘土物种，比如高岭土、膨润土等，主要起到分散活性中心作用，粘结剂通常是起到降低催化剂磨损指数的作用，降低催化剂在反应中碰撞破碎几率。sapo-34分子筛包含的八元环孔口(0.38
×
0.38nm)在mto反应中对乙烯和丙烯具有极高的择形选择性(》80％)。然而，这样的微孔结构也限制了物质扩散，导致mto反应过程中的快速积碳失活。因此针对sapo-34分子筛的研究集中于如何调变分子筛的物化性质，来提高双烯选择性(乙烯+丙烯)和延长催化寿命。例如，缩小晶粒尺寸或引入介孔以降低物质扩散路径长度，调变酸量控制产品选择性等。然而针对甲醇转化制烯烃(mto)催化剂的金属改性研究相对较少。
3.cn110801862a公开了一种甲醇制备低碳烯烃的催化剂，按照质量百分比由以下原料组分构成：钴改性的磷酸硅铝分子筛25％-65％，拟薄水铝石15％-25％，含磷的添加剂10％-20％，碱性氧化物10％-30％，以上各原料含量的总和应为100％。
4.cn102029181a公开一种含有金属磷酸硅铝分子筛的催化剂，含有5-100％的金属磷酸硅铝分子筛和0-95％的粘结剂，所述金属磷酸硅铝分子筛焙烧前与焙烧后具有特定的x-射线衍射峰，其摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为al2o3:yp2o5:zsio2:nmom，m为金属钛元素。该催化剂可以用于含氧有机化合物转化反应。
5.cn101555022a公开一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法，所述方法包括将分子筛原粉制备过程中，先将模板剂与金属盐溶液混合形成金属络合物，然后再加入铝源、磷源、硅源等物料制备成凝胶混合物，经过老化、水热晶化、洗涤、干燥和焙烧等，即得到金属改性sapo-34分子筛。通过此方法制备的金属改性sapo-34分子筛具有相对较高的结晶度，作为甲醇制烯烃反应催化剂可以有效地提高乙烯和丙烯的选择性。
6.cn106732762a公开了一种金属改性sapo-34分子筛及其制备方法与应用，该制备方法为：将钨源与sapo-34分子筛加入到溶剂中，超声，微波处理，烘干，焙烧得到钨改性的sapo-34分子筛，其中，钨源为可溶钨源或难溶钨；或将铝源、磷源和去离子水混合为a液，主模板剂和硅源混合为b液，a液和b液混合，加入钨源模板剂，动态晶化，干燥、焙烧得到钨改性的sapo-34分子筛；或将铝源、磷源和去离子水混合为a液，主模板剂和硅源混合为b液，向a液中加入b液，动态晶化，再加入钨源模板剂进行二次晶化，得到钨改性的sapo-34分子筛。该分子筛可在同一反应器内同时实现低碳醇和c4烯烃转化过程，高选择性地生产乙烯、丙
45wt％；
15.所述金属氧化物包括选自ii a族和/或iii b族的金属元素m的氧化物和和金属钨的氧化物。
16.本发明第二方面提供一种制备上述催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
17.(1)将磷酸硅铝分子筛、金属氧化物、粘结剂和可选的黏土载体与水混合，得到混合物料；
18.(2)将所述混合物料经挤条成型或喷雾干燥成型、焙烧，得到所述甲醇转化制低碳烯烃用催化剂。
19.本发明第三方面提供一种甲醇物转化制备低碳烯烃的方法，其中，在上述催化剂的存在下，甲醇进行转化反应，制得低碳烯烃。
20.通过上述技术方案，本发明提供的甲醇转化制低碳烯烃用催化剂及其制备方法、甲醇转化制备低碳烯烃的方法获得以下有益的效果：
21.和现有技术相比，本发明提供的甲醇转化制低碳烯烃催化剂，包含金属氧化物，特别地，包含特定的双金属元素的氧化物，由此获得的催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃反应中，能够在不影响烯烃选择性的前提下，显著提升单程转化寿命，相比于不含有金属氧化物的催化剂，单程寿命最高提升87.5％，达到345min。
具体实施方式
22.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
23.本发明第一方面提供一种甲醇转化制低碳烯烃用催化剂，其特征在于，以质量百分比计，所述催化剂包括以下组分：
24.磷酸硅铝分子筛5-95wt％，金属氧化物1-50wt％，黏土载体0-49wt％和粘结剂4-45wt％；
25.所述金属氧化物包括选自ii a族和/或iii b族的金属元素m的氧化物和和金属钨的氧化物。
26.本发明中，磷酸硅铝分子筛、金属氧化物、黏土载体和粘结剂的总含量为100wt％。
27.本发明中，所述催化剂中各组分的含量以干基质量计。
28.本发明中，经研究发现，在mto催化剂中添加包含金属钨的氧化物和选自ii a族和/或iii b族的金属元素m的氧化物的金属氧化物，能够同时改善mto催化剂对乙烯和丙烯的选择性，并且降低积碳的生成速率，因此将其用于甲醇转化制低碳烯烃时，能够在保持乙烯、丙烯的选择性和转化率满足实际需求的情况下，显著提高催化剂的使用寿命。
29.进一步地，以质量百分比计，所述催化剂包括以下组分：
30.磷酸硅铝分子筛40-50wt％，金属氧化物20-30wt％，黏土载体10-25wt％，粘结剂10-25wt％时，催化剂具有更为优异的综合性能。
31.更进一步地，以质量百分比计，所述催化剂包括以下组分：磷酸硅铝分子筛45-50wt％，金属氧化物25-30wt％，黏土载体15-25wt％，粘结剂10-20wt％。
32.根据本发明，所述磷酸硅铝分子筛选自sapo-34、sapo-11、sapo-5和sapo-44中的至少一种。
33.本发明中，金属元素m选自ba、mg、ca、ce、y、la、sr和sc中的至少一种，优选为ce、y和mg中的至少一种。
34.根据本发明，以氧化物计，所述金属钨(w)与所述金属元素m的质量比为0.1-0.5：1。
35.本发明中，金属元素m与金属钨(w)的用量满足上述范围时，金属元素m的氧化物能够高效的分解mto反应中产生的甲醛，同时金属钨的氧化物能够通过裂解反应和/或歧化反应将c4以上烯烃物种转化为乙烯和丙烯，进而使得催化剂用于催化甲醇转化制低碳烯烃时，能够在不影响对双烯(乙烯和丙烯)选择性的前提下，显著提高催化剂的使用寿命进一步提高。
36.进一步地，以氧化物计，所述金属钨与所述金属元素m的质量比为0.15-0.30：1。
37.根据本发明，所述黏土载体选自高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石和膨润土中的至少一种。
38.根据本发明，所述粘结剂选自硅溶胶和/或铝溶胶。
39.根据本发明，所述硅溶胶中二氧化硅的含量为20-50wt％；所述铝溶胶中氧化铝的含量为15-50wt％。
40.本发明第二方面提供一种制备上述催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
41.(1)将磷酸硅铝分子筛、金属氧化物、粘结剂和可选的黏土载体与水混合，得到混合物料；
42.(2)将所述混合物料经挤条成型或喷雾干燥成型、焙烧，得到所述甲醇转化制低碳烯烃用催化剂。
43.根据本发明，所述浆料的固含量为20-80wt％。
44.根据本发明，所述焙烧条件包括：焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为1-5h。
45.本发明第三方面提供一种甲醇转化制备低碳烯烃的方法，其中，在上述催化剂的存在下，甲醇进行转化反应，制得低碳烯烃。
46.本发明中，所述低碳烯烃是指碳原子数为2-3的烯烃，例如乙烯或丙烯。
47.根据本发明，所述转化反应的条件包括：反应温度为400-500℃，质量空速为1-5h-1
。
48.进一步地，所述转化反应的条件包括：反应温度为450-490℃，质量空速为1.5-3.5h-1
。
49.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，sapo-34为实验室自制，以氧化物计，其组成为al2o3：sio2：p2o5＝41wt％：6.5wt％：52.5wt％；
50.实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
51.实施例1
52.称取催化剂制备原料，按照各原料质量比(以干基计)，sapo-34分子筛：金属氧化物：高岭土：铝溶胶(干基)＝50wt％：20wt％：20wt％：10wt％。其中，金属氧化物包含铈的氧化物和钨的氧化物，钨的氧化物与铈的氧化物的质量比为0.2：1。
53.将铝溶胶(其中氧化铝含量为21wt％)与去离子水混合，用胶体磨或高速剪切机高
速剪切5分钟，加入sapo-34分子筛，继续剪切5分钟，加入金属氧化物，继续剪切5min，加入高岭土，继续剪切5min，得到混合物料，固含量为40wt％。机械搅拌2h。采用喷雾干燥悬浮液，550℃焙烧处理5h，得到mto催化剂a1。
54.实施例2-9
55.按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：金属氧化物的种类以及组成配比不同，具体参见表1。
56.实施例10
57.按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：金属氧化物m为ceo2和mgo的组合，两者质量比1:1，制备催化剂a10，见表1。
58.表1
[0059][0060][0061]
实施例11-19
[0062]
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：制备催化剂时，磷酸硅铝分子筛、金属氧化物、黏土载体和粘结剂的用量与实施例1不同，具体参见表2。
[0063]
表2(以干基计)
[0064]
[0065]
实施例20-23
[0066]
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：制备催化剂时，磷酸硅铝分子筛、黏土载体和粘结剂的种类与实施例1不同，具体参见表3。
[0067]
表3
[0068][0069][0070]
对比例1-4
[0071]
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：制备催化剂时，所用原料不同，具体参见表4。
[0072]
表4
[0073][0074]
测试例
[0075]
本发明中催化剂性能评价采用固定床流化床反应器，进料为浓度为80％的甲醇水溶液，反应温度450℃，空速为1.5h-1
，催化剂装填量10g。具体步骤：不锈钢反应管中装入催化剂，升温至500℃活化1h，降温至450℃，通入甲醇水溶液，采用在线采样(采样时间间隔为23min)，产物经冷凝分离，气相组分进入气相色谱(agilent，7890a型，)分析组成，配备hp-plot al2o3/kcl色谱柱(50m
×
0.53mm
×
15μm)(分离c1-c6碳氢化合物)，hp-plot q的色谱柱(30m
×
320μm
×
20μm)(分离醇类和醚)类，hayesep q柱和x分子筛柱(分离co、co2、h2、n2等永久性气体)，2个fid检测器和1个tcd检测器。
[0076]
甲醇转化率(x)、产物选择性(si以碳的mol数计，碳基选择性为依据)分别由下列方程计算：
[0077][0078][0079]
其中，x-甲醇转化率；s-产物选择性；i-进入反应器的物种；o-产出反应器的物种；cxhy-烯烃(x-烃类物种的碳原子数，y-烃类物种的氢原子数)；m-对应物质cxhy的碳原子数；n-对应物质摩尔数；meoh-甲醇；dme-二甲醚。
[0080]
当检测组分中甲醇转化率低于99％时，视为催化剂失活，催化剂寿命为甲醇转化率99％以上所维持的时间。测试结果如表2所示。
[0081]
以对比例1制得的催化剂d1的寿命为基准，计算得到实施例以及对比例制得的催化剂的寿命提高幅度。
[0082]
表5
[0083][0084][0085]
通过表5的结果可以看出，相对于不含有金属氧化物的对比例1，本技术实施例1-23制得的催化剂能够在维持高的双烯(乙烯+丙烯)选择性的前提下，显著提升催化剂的寿命。
[0086]
相对于仅含有一种金属氧化物的对比例2和对比例3，本技术实施例1-23制得的催化剂能够在不影响双烯(乙烯+丙烯)选择性的前提下，显著提升催化剂的寿命。
[0087]
相对于催化剂中各组分用量不在本发明特定范围内的对比例4，本技术实施例1-23制得的催化剂能够在维持高的双烯(乙烯+丙烯)选择性的前提下，显著提升催化剂的寿命。
[0088]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。