金属有机框架膜的制备方法与流程

1.本公开涉及水利生态技术领域，尤其涉及一种金属有机框架膜的制备方法。


背景技术：

2.随着我国经济的快速发展，各种环境问题随之而来，其中水体富营养化的问题已经越来越严重。引起水体富营养化的因素主要是氮磷等元素的大量排入，其中尤以磷元素含量超标最为严重，因此去除水体中的磷成为解决水体富营养化的关键所在。磷在水中通常以磷酸盐的形式存在，目前去除水体中磷酸盐较有效方法是吸附法，吸附法具有操作简单、高效环保、可重复利用等优点。
3.然而，目前用于对磷酸盐进行吸附的吸附膜的吸附性能不佳，使得磷酸盐的去除效率较低。
4.金属有机框架材料具有很强的吸附性能，但现有技术还没有出现将金属有机框架材料应用在水处理领域中，因此，如何采用金属有机框架材料制备金属有机框架膜，通过金属有机框架膜对磷酸盐进行高效吸附成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，本公开提供了一种金属有机框架膜的制备方法。
6.本公开提供了一种金属有机框架膜的制备方法，所述制备方法包括：
7.将具有第一预设质量的硅烷交联聚乙烯和具有第二预设质量的聚异丁烯放入密炼机中，使所述硅烷交联聚乙烯与所述聚异丁烯在第一预设时间和第一预设温度下进行密炼以形成膜原材料；
8.将具有第三预设质量的硬脂酸钙、具有第四预设质量的抗氧剂以及具有第五预设质量的金属有机框架材料放入所述密炼机中，使所述硬脂酸钙、所述抗氧剂、所述金属有机框架材料与所述膜原材料在第二预设时间内密炼，以形成金属有机框架膜材料；
9.对所述金属有机框架膜材料在预设开炼温度下进行开炼拉片，得到金属有机框架膜。
10.根据本公开的一种实施例，所述对所述金属有机框架膜材料进行开炼拉片，得到金属有机框架膜的步骤之后，所述制备方法还包括：
11.在所述金属有机框架膜的至少一侧面覆盖尼龙网布。
12.根据本公开的一种实施例，所述尼龙网布的目数介于70
‑
100之间。
13.根据本公开的一种实施例，所述尼龙网布的目数为80。
14.根据本公开的一种实施例，所述第一预设质量的范围为25克
‑
30克，所述第二预设质量的范围为4.5克
‑
5.5克；所述第三预设质量的范围为2克
‑
3克；所述第四预设质量的范围为0.3克
‑
0.6克；所述第五预设质量的范围为60克
‑
75克；所述第一预设温度和所述预设开炼温度范围均为140℃
‑
150℃；所述第一预设时间和所述第二预设时间范围均为15分钟
‑
30分钟。
15.根据本公开的一种实施例，所述将具有第三预设质量的硬脂酸钙、具有第四预设质量的抗氧剂以及具有第五预设质量的金属有机框架材料放入所述密炼机中的步骤之前，所述制备方法还包括：
16.分别量取第六预设质量的九水合氯化铁以及第七预设质量的2
‑
氨基对苯二甲酸，将量取的所述九水合氯化铁和所述2
‑
氨基对苯二甲酸放入具有第八预设质量的n
‑
二甲基甲酰胺中溶解，以获得混合溶液；
17.将所述混合溶液放入具有第九预设质量的反应釜中，在预设加热时长下进行加热，以使所述混合溶液的温度升高至第二预设温度；
18.对温度为所述第二预设温度的混合溶液进行冷却，并对冷却后的混合溶液进行过滤，以得到金属有机框架材料。
19.根据本公开的一种实施例，所述对温度为所述第二预设温度的混合溶液进行冷却，并对冷却后的混合溶液进行过滤，以得到金属有机框架材料的步骤包括：
20.所述对温度为所述第二预设温度的混合溶液进行冷却，并对冷却后的混合溶液进行过滤，以得到固体产物，所述固体产物中包含有金属有机框架材料；
21.对所述固体产物进行洗涤和烘干，以得到所述金属有机框架膜材料。
22.根据本公开的一种实施例，所述对所述固体产物进行洗涤和烘干，以得到所述金属有机框架膜材料的步骤包括：
23.采用具有第三预设温度的乙醇对所述固体产物进行洗涤；
24.对洗涤后的产物进行烘干，以得到所述金属有机框架膜材料。
25.根据本公开的一种实施例，所述对洗涤后的产物进行烘干，以得到所述金属有机框架膜材料的步骤包括：
26.将洗涤后的产物放入烘箱中，在第四预设温度和第三预设时间内进行干燥；
27.将干燥后的产物放入真空干燥箱中，在第五预设温度和第四预设时间内进行真空干燥，以得到所述金属有机框架膜材料。
28.根据本公开的一种实施例，所述第六预设质量的范围为67克
‑
70克；所述第七预设质量的范围为20克
‑
25克；所述第八预设质量的范围为2500毫升
‑
3000毫升；所述第九预设质量的范围为4555毫升
‑
5500毫升；所述预设加热时长的范围为15小时
‑
30小时；所述第二预设温度的范围为105℃
‑
115℃；所述第三预设温度的范围为50℃
‑
70℃；所述第四预设温度的范围为60℃
‑
80℃；所述第五预设温度的范围为140℃
‑
160℃；所述第三预设时间的范围为20分钟
‑
40分钟；所述第四预设时间的范围为6小时
‑
10小时。
29.本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
30.本公开提供了一种金属有机框架膜的制备方法，所述制备方法包括：将具有第一预设质量的硅烷交联聚乙烯和具有第二预设质量的聚异丁烯放入密炼机中，使硅烷交联聚乙烯与聚异丁烯在第一预设时间和第一预设温度下进行密炼以形成膜原材料；将具有第三预设质量的硬脂酸钙、具有第四预设质量的抗氧剂以及具有第五预设质量的金属有机框架材料放入密炼机中，使硬脂酸钙、抗氧剂、金属有机框架材料与膜原材料在第二预设时间内密炼，以形成金属有机框架膜材料，最后对金属有机框架膜材料进行开炼拉片，得到金属有机框架膜，由于金属有机框架材料具有很强的吸附性能，从而使得通过金属有机框架材料、
硬脂酸钙、抗氧剂以及膜原材料一同密炼后形成的金属有机框架膜材料具有较强的吸附性能，采用该金属有机框架膜材料在预设开炼温度下开炼拉片得到的金属有机框架膜同样具有较强的吸附性能，从而能够去除水体中的磷酸根，达到缓解水体富营养化的目的。
附图说明
31.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
32.为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1为本公开实施例所述金属有机框架膜的制备方法流程图；
34.图2为本公开实施例所述金属有机框架膜的结构示意图。
35.其中，1、金属有机框架膜；11、负极；12、正极。
具体实施方式
36.为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
37.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。
38.如图1所示，本实施例提供了一种金属有机框架膜的制备方法，该制备方法包括：
39.s101：将具有第一预设质量的硅烷交联聚乙烯和具有第二预设质量的聚异丁烯放入密炼机中，使硅烷交联聚乙烯与聚异丁烯在第一预设时间和第一预设温度下进行密炼以形成膜原材料；
40.s102：将具有第三预设质量的硬脂酸钙、具有第四预设质量的抗氧剂(比如jx
‑
1010)以及具有第五预设质量的金属有机框架材料(化学式为：nh2
‑
mil
‑
101(fe))放入密炼机中，使硬脂酸钙、抗氧剂、金属有机框架材料与膜原材料在第二预设时间内密炼，以形成金属有机框架膜材料；
41.s103：最后对金属有机框架膜材料在预设开炼温度下进行开炼拉片，得到金属有机框架膜。
42.制备方法的主要过程为：硅烷交联聚乙烯与聚异丁烯在第一预设时间和第一预设温度下在密炼机内发生交联反应进而形成膜原材料；然后硬脂酸钙、抗氧剂、金属有机框架材料与膜原材料在第二预设时间内在密炼机内发生交联反应进而形成金属有机框架膜材料；最后将金属有机框架膜材料放入双辊开炼机内开炼拉片形成金属有机框架膜。
43.由于金属有机框架材料具有大比表面且具有有很强的吸附性能，其吸附性能可以超过100mg/g，金属有机框架材料中存在大量的铁氧簇，对水体中的磷酸根具有直接的吸附作用且吸附速率快，从而使得通过金属有机框架材料、硬脂酸钙、抗氧剂以及膜原材料一同密炼后形成的金属有机框架膜材料具有较强的吸附性能，采用该金属有机框架膜材料拉片
得到的金属有机框架膜同样具有较强的吸附性能，从而能够去除水体中的磷酸根，达到缓解水体富营养化的目的。
44.具体的吸附原理和过程为：将金属有机框架材料膜放于含有磷酸根的水中，金属有机框架膜上的金属有机框架材料(化学式为：nh2
‑
mil
‑
101(fe))对磷酸根有很高的选择吸附性，且不会受其他阴离子的干扰，会优先吸附水中的磷酸根。当吸附饱和后，将金属有机框架膜取出，放入0.1mol/l的氢氧化钠(化学式为：naoh)中进行磷酸根的解吸附，从而对金属有机框架膜进行再生处理，提高其重复利用率。
45.具体的，该金属有机框架膜的结构如图2所示，在金属有机框架膜1的两侧加上一定的电压可以加快水中离子的迁移速度，磷酸根离子会从负极11朝正极12定向迁移，迁移过程中遇到金属有机框架膜1时，磷酸根会被金属有机框架膜1上的金属有机框架材料吸附，并且由于电势差的存在，使得磷酸根可以更快的透过金属有机框架膜1表面进入金属有机框架膜1内部，使得金属有机框架膜1内的金属有机框架材料的活性位点都能得到充分利用，利用率大幅提高。
46.此外，对金属有机框架膜材料进行开炼拉片可以采用双辊开炼机在146℃的条件下进行开炼拉片。硅烷交联聚乙烯与聚异丁烯在密炼机中发生交联反应进而形成膜原材料。
47.具体的，第一预设质量的范围为25克
‑
30克，第二预设质量的范围为4.5克
‑
5.5克；第三预设质量的范围为2克
‑
3克；第四预设质量的范围为0.3克
‑
0.6克；第五预设质量的范围为60克
‑
75克；第一预设温度和预设开炼温度范围均为140℃
‑
150℃；第一预设时间和第二预设时间范围均为15分钟
‑
30分钟。
48.本实施例中，第一预设质量为27克，第二预设质量为5克；第三预设质量为2.5克；第四预设质量为0.5克；第五预设质量为65克；第一预设温度和预设开炼温度均为146℃；第一预设时间和第二预设时间均为20分钟。即：将27克的硅烷交联聚乙烯和5克的聚异丁烯放入146℃的密炼机中密炼20分钟以形成膜原材料；然后将2.5克的硬脂酸钙、0.5克的抗氧剂(比如jx
‑
1010)以及65克的金属有机框架材料(化学式为：nh2
‑
mil
‑
101(fe))放入密炼机中密炼20分钟，以形成金属有机框架膜材料；最后对金属有机框架膜材料在146℃的高温下进行开炼拉片，得到金属有机框架膜。
49.另外，上述各反应温度、时长以及各材料的选用质量均可以根据实际需要设定，可不限于本实施例的上述示例。
50.此外，本实施例的金属有机框架膜可以堆叠形成膜堆，实现多个金属有机框架膜的高集成化的串并联使用。
51.进一步的，对金属有机框架膜材料进行开炼拉片，得到金属有机框架膜的步骤之后，还包括：s104：在金属有机框架膜的至少一侧面覆盖尼龙网布，以提高整个金属有机框架膜的强度。示例性的，可以在金属有机框架膜的两侧侧面的任一侧侧面上设置尼龙网布，也可以自金属有机框架膜的两侧侧面均设置尼龙网布，从而提升金属有机框架膜的强度。对于尼龙网布的目数，其可以介于70
‑
100之间，比如设置尼龙网布的目数为70、或者80、或者90或者100。本实施例中，尼龙网布的目数为80。
52.上述步骤中采用的金属有机框架材料的制备方法具体为：分别量取第六预设质量的九水合氯化铁以及第七预设质量的2
‑
氨基对苯二甲酸，将量取的九水合氯化铁和2
‑
氨基
对苯二甲酸放入具有第八预设质量的n
‑
二甲基甲酰胺中溶解，以获得混合溶液；将混合溶液放入具有第九预设质量的反应釜中，在预设加热时长下进行加热，以使混合溶液的温度升高至第二预设温度。
53.此过程中，第六预设质量的范围为67克
‑
70克；第七预设质量的范围为20克
‑
25克；第八预设质量的范围为2500毫升
‑
3000毫升；第九预设质量的范围为4555毫升
‑
5500毫升；预设加热时长的范围为15小时
‑
30小时；第二预设温度的范围为105℃
‑
115℃；第三预设温度的范围为50℃
‑
70℃；第四预设温度的范围为60℃
‑
80℃；第五预设温度的范围为140℃
‑
160℃；第三预设时间的范围为20分钟
‑
40分钟；第四预设时间的范围为6小时
‑
10小时。
54.本实施例中，第六预设质量为67.5克；第七预设质量为22.5克；第八预设质量为3000毫升；第九预设质量为5000毫升；预设加热时长为20小时；第二预设温度为110℃；即：分别量取67.5克的九水合氯化铁以及22.5克的2
‑
氨基对苯二甲酸，将量取的九水合氯化铁和2
‑
氨基对苯二甲酸放入3000毫升的n
‑
二甲基甲酰胺中溶解，以获得混合溶液；将混合溶液放入5000毫升的反应釜中，加热20小时，以使混合溶液的温度升高至110℃。
55.另外，上述各反应温度、时长以及各材料的选用质量均可以根据实际需要设定，可不限于本实施例的上述示例。
56.然后对温度为第二预设温度的混合溶液进行冷却，冷却后的产物中含有混合溶液的残留，因此对冷却后的混合溶液进行过滤，以得到金属有机框架材料。具体步骤为：
57.对温度为第二预设温度的混合溶液进行冷却，并对冷却后的混合溶液进行过滤，以得到固体产物，固体产物中包含有金属有机框架材料以及混合溶液残留等杂质；
58.然后对固体产物进行洗涤和烘干，以得到不含杂质的较为纯净的金属有机框架膜材料用于后续制成金属有机框架膜。
59.对固体产物进行洗涤和烘干，以得到不含杂质的较为纯净的金属有机框架膜材料的步骤包括：
60.采用具有第三预设温度的乙醇对所述固体产物进行洗涤，第三预设温度可以为60℃；
61.对洗涤后的产物进行烘干，以得到金属有机框架膜材料。
62.对洗涤后的产物进行烘干，以得到金属有机框架膜材料的步骤包括：将洗涤后的产物放入烘箱中，在第四预设温度和第三预设时间内进行干燥；将干燥后的产物放入真空干燥箱中，在第五预设温度和第四预设时间内进行真空干燥，以得到所述金属有机框架膜材料。
63.其中，第四预设温度为70℃；第五预设温度为150℃；第三预设时间为30分钟；第四预设时间为8小时。
64.即，对洗涤后的产物进行烘干，以得到金属有机框架膜材料的具体步骤包括：将洗涤后的产物放入烘箱中，在70℃的烘箱中干燥30分钟；然后转移到真空干燥箱中，在150℃的真空干燥箱中干燥8小时，最终得金属有机框架膜材料，用作后续制成金属有机框架膜。
65.上述用于制作金属有机框架材料的步骤可以先于s101，即先采用上述方法制成金属有机框架材料，然后再将具有第一预设质量的硅烷交联聚乙烯和具有第二预设质量的聚异丁烯放入密炼机中，使硅烷交联聚乙烯与聚异丁烯在第一预设时间和第一预设温度下进行密炼以形成膜原材料；或者，也可以先将具有第一预设质量的硅烷交联聚乙烯和具有第
二预设质量的聚异丁烯放入密炼机中，使硅烷交联聚乙烯与聚异丁烯在第一预设时间和第一预设温度下进行密炼以形成膜原材料，然后再采用上述方法制作金属有机框架材料。也就是说，制作金属有机框架材料和膜原材料的步骤可以不分先后，但均先于步骤s102。
66.需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
67.以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。