1.本发明属于含氟废水处理技术领域，具体涉及一种用于去除水中氟化物的混合基质膜及其制备方法。
背景技术：
2.在过去的几十年里，人们广泛研究了氟化物对人类健康的影响，一致认为少量摄入氟化物有助于强化骨骼和防止龋齿的出现。然而，如果摄入高剂量，则会对人类健康造成严重后果，包括氟牙症和氟骨症、尿石症、甲状腺机能受损、认知障碍、出生率下降、肌肉纤维退化等。此外，膀胱癌、骨肉瘤、罕见骨癌和几种呼吸系统疾病也与长期严重接触含氟粉尘和气体有关。为了保护人类健康免受氟化物的干扰，世界卫生组织(who) 最高可接受浓度限制为1.5mg/l。由于自然来源(水中含氟岩石和土壤的溶解)和人为来源(含氟工业废水的排放)，水体中过量的氟化物正成为一个令人担忧的问题。因此，将氟化物水平降低到健康水平是极其重要的。
3.目前已经开发并评估了许多技术来去除饮用水中过量的氟化物：混凝
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沉淀，离子交换，膜技术和吸附。上述方法均可去除氟化物，但吸附和膜分离仍然是两种最好的方法。吸附剂可以轻松有效地去除氟化物，而且不会产生有害的副产物，然而，在实际应用中，吸附剂有时很难与水分离。膜分离是通过尺寸拦截去除氟化物，膜可以很容易地与水分离，但在传统的膜分离过程中，很难实现尺寸拦截。因此，期待一种能够将吸附剂与膜分离相结合的处理材料和方法，可以更有效地去除氟化物，且不会造成二次污染。
技术实现要素：
4.本发明的主要目的在针于对现有技术中的缺陷，提供一种用于去除水中氟化物的混合基质膜及其制备方法，该混合基质膜以邻苯二甲酸纤维素(cap)为膜基材，二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，mof为添加剂制备混合基质膜。本发明的混合基质膜对水中氟化物具有优秀的去除效果。
5.本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
6.本发明提供了一种用于去除水中氟化物的混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：1）mof的制备：将钙盐、铝盐、锰盐、锆盐溶液按照比例混合成盐溶液，加入有机酸，超声混合，然后转移到高压釜中，密封高压釜，置于烘箱中反应，反应完毕后冷却至室温，然后产物经过滤、洗涤、干燥后，即得到mof；2）制备铸膜液：将上述步骤得到的mof加入到dmf溶液中并进行第一次搅拌，然后缓慢加入cap并进行第二次搅拌，加入完毕后超声，最后在室温条件下平稳放置，使气泡完全释放，得到铸膜液；3）涂膜：将上述步骤得到的铸膜液倒在干净的玻璃基板上，用涂布机手动涂膜，并在红外灯下放置一段时间，使dmf溶剂完全蒸发，最终得到混合基质膜。
7.优选地，步骤1）中所述钙盐、铝盐、锰盐、锆盐选自其氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种。
8.优选地，步骤1）中所述钙盐、铝盐、锰盐、锆盐的摩尔比为（0.5
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1.5）：（2.3
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5）：（1
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1.5）：（8.8
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12.5）。
9.优选地，步骤1）中所述有机酸选自1,4
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苯二甲酸、1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯、5
‑
(嘧啶
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基)间苯二甲酸中的一种或多种。
10.优选地，步骤1）中所述盐溶液与所述有机酸的摩尔比为(1~5)：(1~20)。
11.优选地，步骤1）中所述超声条件为：常温，时间30~60min；所述烘箱中反应条件为：温度100~150℃，时间15~36h；所述干燥条件为：温度60~80℃，时间12~36h。
12.优选地，步骤2）中所述mof的加入量为2~8%。
13.优选地，步骤2）中所述第一次搅拌条件为：转速600~1000rpm，时间为1~3h；所述第二次搅拌条件为：转速200~400rpm，时间18~30h；所述超声条件为：室温，时间0.5~2h。
14.优选地，步骤3）中所述涂布机厚度为：100~150um。
15.优选地，步骤3）中所述红外灯照射时间为5~12h。
16.借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：1、mofs是一种新兴的多孔材料，由含金属的节点和有机连接剂制成，由于其简单而巨大的内表面积以及优良的孔隙率而受到广泛关注。本发明基于多种金属离子，包括钙、铝、锰、锆，通过制备多金属mof ，并添加到膜材料中，制备得到以邻苯二甲酸纤维素(cap)为膜基材，二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，mof为添加剂的混合基质膜。将mof吸附剂与膜分离技术结合，mof中的羟基对氟化物的吸附起重要作用的活性位点，钙、铝、锰、锆等金属离子与氢氧根结合，与f
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发生离子交换，显著提高了氟化物的截留率，并且添加了mof的膜材料提高了热化学稳定性，增加了机械强度。
17.2、本发明制备的混合基质膜对氟化物的去除率相比于邻苯二甲酸纤维素(cap)膜具有明显的优势，且随着mof添加量的增加，氟化物的去除率呈现逐渐上升的趋势，具有良好的应用前景。
18.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
19.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
20.实施例11）mof的制备：将氯化钙溶液、氯化铝溶液、硫酸锰溶液、氯化锆溶液按照1：2：1：10的摩尔比混合成盐溶液，加入1,4
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苯二甲酸，其中，盐溶液与1,4
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苯二甲酸摩尔比1：1，常温超声混合30min，然后转移到一个内衬特氟隆不锈钢高压釜中，密封高压釜，置于120℃的烘箱中反应20h。反应完毕，待冷却至室温后，过滤，依次用超纯水和无水乙醇彻底清洗，得到
的固体在80℃下干燥24h，即得到mof。
21.2）制备铸膜液：在100mldmf溶液中分别加入2g mof，在800rpm条件下持续搅拌2h，慢慢加入cap，在300rpm条件下搅拌溶液24h，然后超声1h，在室温条件下平稳放置，使完全释放气泡，得到浓度为2%铸膜液。
22.3）涂膜：将铸膜液倒在干净的玻璃基板上，用150 um厚度的涂布机手动涂膜，并在红外灯下放置6h，使dmf溶剂完全蒸发，最终得到混合基质膜。
23.实施例21）mof的制备：将氯化钙溶液、氯化铝溶液、硫酸锰溶液、氯化锆溶液按照1：2：1：10的摩尔比混合成盐溶液，加入1,4
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苯二甲酸，其中，盐溶液与1,4
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苯二甲酸摩尔比1：1，常温超声混合30min，然后转移到一个内衬特氟隆不锈钢高压釜中，密封高压釜，置于120℃的烘箱中反应20h。反应完毕，待冷却至室温后，过滤，依次用超纯水和无水乙醇彻底清洗，得到的固体在80℃下干燥24h，即得到mof。
24.2）制备铸膜液：在100mldmf溶液中分别加入5g mof，在800rpm条件下持续搅拌2h，慢慢加入cap，在300rpm条件下搅拌溶液24h，然后超声1h，在室温条件下平稳放置，使完全释放气泡，得到浓度为5%铸膜液。
25.3）涂膜：将铸膜液倒在干净的玻璃基板上，用150 um厚度的涂布机手动涂膜，并在红外灯下放置6h，使dmf溶剂完全蒸发，最终得到混合基质膜。
26.实施例31）mof的制备：将氯化钙溶液、氯化铝溶液、硫酸锰溶液、氯化锆溶液按照1：2：1：10的摩尔比混合成盐溶液，加入1,4
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苯二甲酸，其中，盐溶液与1,4
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苯二甲酸摩尔比1：1，常温超声混合30min，然后转移到一个内衬特氟隆不锈钢高压釜中，密封高压釜，置于120℃的烘箱中反应20h。反应完毕，待冷却至室温后，过滤，依次用超纯水和无水乙醇彻底清洗，得到的固体在80℃下干燥24h，即得到mof。
27.2）制备铸膜液：在100mldmf溶液中分别加入8g mof，在800rpm条件下持续搅拌2h，慢慢加入cap，在300rpm条件下搅拌溶液24h，然后超声1h，在室温条件下平稳放置，使完全释放气泡，得到浓度为8%铸膜液。
28.3）涂膜：将铸膜液倒在干净的玻璃基板上，用150 um厚度的涂布机手动涂膜，并在红外灯下放置6h，使dmf溶剂完全蒸发，最终得到混合基质膜。
29.对比实施例11）制备铸膜液：在100mldmf溶液中慢慢加入cap，在300rpm条件下搅拌溶液24h，然后超声1h，在室温条件下平稳放置，使完全释放气泡，得到铸膜液。
30.2）涂膜：将铸膜液倒在干净的玻璃基板上，用150 um厚度的涂布机手动涂膜，并在红外灯下放置6h，使dmf溶剂完全蒸发，最终得到基质膜。
31.试验例膜的除氟效果评价将膜放入渗透汽化装置的膜池中，膜的一端为进料端，一端为渗透端，在蠕动泵的作用下，含氟废水通过膜，氟化物被吸附。流速为15 ml/min，初始氟浓度5 mg/l，进料温度为20℃，最终氟浓度及除氟率结果见表1。
32.表1最终氟浓度及除氟率
由表1的结果可以看出，与对比实施例1相比，本发明实施例1~3的混合基质膜能够具有明显的除氟效果，其除氟率远远高于对比实施例1。由此，本发明所述的混合基质膜对水中氟化物具有优秀的去除率，结合了吸附剂与膜分离技术的优点，吸附容量大，去除速度快，亲和力高，适合用于去除水中氟化物。
33.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。