多孔二氧化钛纳米材料、金属纳米粒子修饰多孔二氧化钛的光催化材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及甲烷光化学催化技术领域，具体涉及多孔二氧化钛纳米材 料、金属纳米粒子修饰多孔二氧化钛的光催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.甲烷作为天然气的主要组成部分，是一种重要的气体矿藏，世界上已探 明的储量高达150.19
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m3。但是甲烷分子的碳氢键极其稳定，难以打破， 很难发生可控的化学反应，不适合用做化工行业的原料。
3.甲烷作为重要的含碳原料，目前发现存在较高的储量，近些年由于发现 其以页岩气、可燃冰等形式大量存在，受到广泛关注。目前以甲烷为主要组 成部分的碳原料主要以燃料、制备合成气等进行应用，相比于石油化工而言， 甲烷工业化转化技术和路线较为缺乏。发展能够进行将甲烷高效转化的技术 路线在理论和技术上是可行的，其有效进行转化的工业级催化剂相关研究较 为缺乏，同时也是实现甲烷工业化的关键。
4.甲烷制备乙烯是一条非常合理的技术路线，目前技术成熟的制备乙烯主 要来自于石油的裂解，该步骤非常复杂、同时能耗非常高。因此，通过甲烷 制备乙烯等低烷类在能耗和成本上进行优化改进，具有显著的优势。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供多孔二氧化钛纳米材料、金属纳米粒子修饰多孔二 氧化钛的光催化材料及其制备方法和应用，以解决现有甲烷制备乙烯等低碳 烃类产物中存在能耗大、成本高的问题。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
7.一种多孔二氧化钛纳米材料，所述多孔二氧化钛纳米材料主要有以下原 料制备得到：尿素和钛源，其质量比为(0.1～5):1；
8.所述钛源包括钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的一种或几 种。
9.本发明还提供一种多孔二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤： 将尿素和钛源加入到水溶液中，加热至80～120℃后保温反应1～3d后，得到 的产物经处理后得到白色粉末状的多孔二氧化钛纳米材料。加热的反应温度 优选为85～115℃，更优选为90～110℃。
10.进一步地，处理步骤包括：产物分别通过蒸馏水和乙醇清洗后，在 30～80℃干燥处理1～10h。处理条件优选为40～70℃，处理3～8h；更优选为 45～65℃，处理5～7h。
11.本发明以钛源作为含钛前驱体通过尿素在水热反应下缓慢分解生成碱 性环境调控水解反应生成二氧化钛的过程，该过程中能够发生一定程度的钛 酸酯与尿素反应，钛酸酯生成钛的酰胺结构，这种钛的酰胺化合物更加稳定， 从而降低钛的水解速度。该水解反应缓慢进行，制备的二氧化钛颗粒度小， 均质。在水解过程中控制温度在80～120℃，既是
为了降低水解反应温度，控 制水解反应速度，利于水解反应缓慢进行。确保整个反应处于缓慢、可控， 制备得到的二氧化钛粒度更小、均匀度更高，在本发明中，水解得到的二氧 化钛具有纳米级孔道，且二氧化钛的晶粒可以达到2～5nm，均质化程度极其 高。本发明通过控制反应温度和反应时间，在搅拌的条件中，尿素的分解速 度和钛源水解反应速度处于动态平衡，钛源持续且稳定发生水解，通过持续 搅拌，影响二氧化钛纳米粒子生长过程，避免晶粒长大，生成的二氧化钛晶 粒为较小的纳米粒子，而且纳米粒子之间形成纳米孔结构。
12.此外，还进行蒸馏水和乙醇多次清洗，提高二氧化钛的纯净度。
13.本发明还提供一种金属纳米粒子修饰多孔二氧化钛修饰的光催化材料， 采用上述的多孔二氧化钛纳米材料，所述光催化材料制备由多孔二氧化钛纳 米材料加入到含金属盐的溶液混合，经还原后得到。
14.进一步地，所述金属盐包括：氯铂酸、氯金酸、硝酸银、氯钯酸钠和硝 酸锌中的一种或几种。
15.其中，金属盐的化学式：氯铂酸(h2ptcl6)、氯金酸(haucl4)、硝 酸银(agno3)、氯钯酸钠(na2pdcl4)、硝酸锌(zn(no3)2)。
16.进一步地，所述金属盐中金属原子质量和所述二氧化钛纳米材料的质量 之比为(0.001～0.2):1。
17.优选地，属盐中金属原子质量和所述二氧化钛纳米材料的质量之比优选 为(0.01～0.15):1，更优选为(0.05～0.1):1。
18.本发明的光催化材料采用前面制得的多孔二氧化钛，或者在多孔二氧化 钛上修饰金属纳米粒子的材料，这是因为二氧化钛在光的作用中生成强氧化 性空穴，因此无需高温加热就能够将甲烷等烃类惰性分子活化和转化，赋予 了光催化材料能在低温下对甲烷进行催化氧化更优异的性能。本发明采用的 多孔二氧化钛粒度足够小、均匀度足够高。这样提高了二氧化钛的比表面积， 产生面积更大的光催化反应界面，同时纳米孔道起到更好的惰性甲烷气体吸 附和纳米限域作用，同时甲烷气体在纳米多孔结构能够接触到更多的界面光 生强氧化性空穴，提高了反应活性和反应效率。同时，还原生成的金属纳米 粒子在纳米孔结构内与二氧化钛构建了多功能可调控催化环境，能够有效的 进行高效率和更高转化率的惰性烷烃催化转化。市售二氧化钛在相同条件进 行催化反应只能生成乙烷，本专利中多孔二氧化钛催化反应能够显著提高产 物中乙烯产物比例，同时多孔二氧化钛的甲烷转化率比市售样品的转化率显 著提高。
19.本发明的光催化材料在低温下就能实现甲烷的催化氧化，避免了甲烷在 高温热催化反应过程的高耗能、危险性的问题。低温且温和的反应过程能够 免于甲烷过度还原生成积碳，并且光催化材料在较为温和环境中进行催化反 应，因此光催化材料的寿命得以改善，至少50次催化循环(总催化反应时 间至少2个星期)保持稳定。
20.本发明通过多孔二氧化钛和金属盐的多种不同组合，得到多种不同的金 属纳米粒子修饰二氧化钛的光催化材料，不同金属赋予了光催化材料具有各 种不同的催化反应活性，调控反应过程，得到多种不同的产物，包括有乙烯、 乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷等低碳烃类产物。
21.此外，本发明的光催化材料对温度条件降低外，对压力的要求也降低了， 能够在低于一个大气压、正常压力中有效进行。当该反应在低压反应条件中， 延长反应时间，反应
中能够生成含五个碳以及更多碳原子的烃类分子。
22.本发明还提供了金属纳米粒子修饰多孔二氧化钛的光催化材料的制备 方法，包括以下步骤：将多孔二氧化钛纳米材料加入到含金属盐的甲醇溶液 或水溶液混合均匀，以紫外灯或氙灯作为光源进行光化学还原，得到金属纳 米粒子修饰多孔二氧化钛复合光催化材料。
23.进一步地，还原步骤还能替换为：采用硼氢化钠作为还原剂进行化学还 原。
24.在本发明中，除了光化学还原外，还可以通过化学还原剂还原的方法， 加入硼氢化钠化学还原剂将金属盐还原为金属纳米粒子，同时金属纳米粒子 修饰在多孔二氧化钛表面。
25.本发明还提供了多孔二氧化钛纳米材料或金属纳米粒子修饰多孔二氧 化钛的光催化材料在光化学甲烷转化中的应用，在无空气存在和紫外灯或氙 灯照射的条件下，所述多孔二氧化钛纳米材料或所述金属纳米粒子修饰多孔 二氧化钛的光催化材料与甲烷接触，催化甲烷转化为乙烯、丙烯、乙烷、丙 烷中的一种或几种。
26.优选地，上述应用包括以下步骤：
27.(1)取多孔二氧化钛纳米材料或金属纳米粒子修饰多孔二氧化钛的光催 化材料铺展在石英反应器的内表面上，将石英反应器中的空气除尽；
28.(2)向步骤(1)表面铺有多孔二氧化钛纳米材料或金属纳米粒子修饰 多孔二氧化钛的光催化材料的石英反应器内充入纯度为99～99.99％的甲烷；
29.(3)将石英反应器铺有多孔二氧化钛纳米材料或金属纳米粒子修饰多孔 二氧化钛的光催化材料的一面用紫外灯或氙灯照射一定时间，将甲烷转化为 高级的烃。
30.进一步地，紫外灯的紫外光照射波长为300～400nm，光照时间10min～3h。 光照时间优选为30min～2.5h，更优选为1h～1.5h。或者以氙灯照射10min～3h。 光照时间优选为30min～2.5h，更优选为1h～1.5h，其中氙灯的照射波长包含 紫外光和可见光。
31.本发明具有以下有益效果：
32.1、本发明以钛源作为含钛前驱体通过尿素在水热反应下缓慢分解生成 碱性环境调控水解反应生成二氧化钛的过程，该过程中能够发生一定程度的 钛酸酯与尿素反应，钛酸酯生成钛的酰胺结构，这种钛的酰胺化合物更加稳 定，从而降低钛的水解速度，该水解反应缓慢进行，制备的多孔二氧化钛具 有纳米级孔道，且二氧化钛的晶粒可以达到2～5nm，均质化程度极其高。
33.2、通过本发明的多孔二氧化钛作为光催化剂，催化反应的主要产物为 乙烯，乙烯的选择性达到90％以上，循环后选择性有部分降低，仍高于80％。 然而，市售纳米二氧化钛催化在相同条件中生成的为乙烷，同时甲烷的转化 率显著更低。本发明的多孔二氧化钛和不同金属纳米粒子复合的光催化材 料，其中多孔二氧化钛和金属纳米粒子作为两种催化剂协同作用，能够调控 反应产物种类，产物能够在乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷等低碳烃 类产物中调控。除了在高压条件进行，催化反应能够在低于一个大气压、正 常压力中进行。延长反应时间，能够生成含五个碳以及更多碳原子的烃类分 子。
34.3、本发明的多孔二氧化钛和金属纳米粒子修饰多孔二氧化钛的光催化 材料可以在低至室温条件下对甲烷进行光催化，避免高温热催化反应过程的 高耗能、危险性，温和的反应过程能够免于甲烷过度还原生成积碳，催化剂 在较为温和条件中进行催化反应，因
此催化剂的寿命得以改善，在较长的催 化反应时间(至少2个星期)、至少50次催化循环保持稳定。对比发现多 孔二氧化钛比市售纳米二氧化钛的光催化性能显著提高。
35.4、本发明的多孔二氧化钛制备过程绿色无污染，对环境友好，制备简 单，对设备要求低，适于大规模生产。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要 使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施 例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不 付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
37.图1为本发明实施例1中制得的多孔二氧化钛纳米材料的扫描电子显微 镜照片(sem)；
38.图2为本发明实施例1中制得的多孔二氧化钛纳米材料的x射线晶体学 数据图(xrd)；
39.图3为本发明实施例1中制得的多孔二氧化钛纳米材料的红外吸收谱图 (ft
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ir)；
40.图4为本发明实施例6中制得的多孔二氧化钛纳米材料的催化循环反应 图。
具体实施方式
41.以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用 于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者， 按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商 者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
42.本发明提供的一种多孔二氧化钛纳米材料，多孔二氧化钛纳米材料主要 有以下原料制备得到：尿素和钛源，其质量比为(0.1～5):1；质量比优选为 (0.5～4):1，更优选为(1～3):1。
43.所述钛源包括钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的一种或几 种。
44.本发明还提供一种多孔二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤： 将尿素和钛源加入到水溶液中，加热至80～120℃后保温反应1～3d后，得到 的产物经处理后得到白色粉末状的多孔二氧化钛纳米材料。加热的反应温度 优选为85～115℃，更优选为90～110℃。
45.进一步地，处理步骤包括：产物分别通过蒸馏水和乙醇清洗后，在 30～80℃干燥处理1～10h。处理条件优选为40～70℃，处理3～8h；更优选为 45～65℃，处理5～7h。
46.本发明还提供一种金属纳米粒子修饰多孔二氧化钛修饰的光催化材料， 采用上述的多孔二氧化钛纳米材料，所述光催化材料制备过程由多孔二氧化 钛纳米材料加入到含金属盐的溶液混合，经还原后得到。
47.进一步地，所述金属盐包括：氯铂酸、氯金酸、硝酸银、氯钯酸钠和硝 酸锌中的一种或几种。
48.其中，金属盐的化学式：氯铂酸(h2ptcl6)、氯金酸(haucl4)、硝 酸银(agno3)、氯钯酸钠(na2pdcl4)、硝酸锌(zn(no3)2)。
49.进一步地，所述金属盐中金属原子质量和所述二氧化钛纳米材料的质量 之比为(0.001～0.2):1。
50.优选地，金属盐中金属原子质量和所述二氧化钛纳米材料的质量之比优 选为(0.01～0.15):1，更优选为(0.05～0.1):1。
51.本发明还提供了金属纳米粒子修饰多孔二氧化钛的光催化材料的制备 方法，包括以下步骤：将多孔二氧化钛纳米材料加入到含金属盐的甲醇溶液 或水溶液混合均匀，以紫外灯或氙灯作为光源进行光化学还原，得到金属纳 米粒子修饰多孔二氧化钛复合光催化材料。
52.进一步地，还原步骤还能替换为：采用硼氢化钠作为还原剂进行化学还 原。
53.本发明还提供了多孔二氧化钛纳米材料或金属纳米粒子修饰多孔二氧 化钛的光催化材料在光化学甲烷转化中的应用，在无空气存在和紫外光照射 的条件下，所述多孔二氧化钛纳米材料或所述金属纳米粒子修饰多孔二氧化 钛的光催化材料与甲烷接触，催化甲烷转化为乙烯、丙烯、乙烷、丙烷中的 一种或几种。
54.优选地，上述应用包括以下步骤：
55.(1)取多孔二氧化钛纳米材料或金属纳米粒子修饰多孔二氧化钛的光催 化材料铺展在石英反应器的内表面上，将石英反应器中的空气除尽；
56.(2)向步骤(1)表面铺有多孔二氧化钛纳米材料或金属纳米粒子修饰 多孔二氧化钛的光催化材料的石英反应器内充入纯度为99～99.99％的甲烷；
57.(3)将石英反应器铺有多孔二氧化钛纳米材料或金属纳米粒子修饰多孔 二氧化钛的光催化材料的一面用紫外灯或氙灯照射一定时间，将甲烷转化为 高级的烃。
58.进一步地，紫外灯的紫外光照射波长为300～400nm，光照时间10min～3h。 光照时间优选为30min～2.5h，更优选为1h～1.5h。或者以氙灯照射10min～3h。 光照时间优选为30min～2.5h，更优选为1h～1.5h，其中氙灯的照射波长包含 紫外光和可见光。
59.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的多孔二氧化钛 纳米材料或金属纳米粒子修饰多孔二氧化钛的光催化材料进行详细描述，但 是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了 详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优 点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实 施例。
60.下面实施例中采用的钛源为钛酸四异丙酯，在本发明的其他实施例中钛 源可以替换成钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的一种或多种组 合。
61.实施例1
62.将质量比为1:1的尿素、钛酸异丙酯分别加入水中，随后加热至100℃ 反应2天。随后将产物分别通过蒸馏水、乙醇清洗，干燥后得到白色粉末状 材料多孔二氧化钛。取0.2g多孔二氧化钛均匀铺展到石英反应器的表面上， 通过减压处理消除空气，随后向石英反应器中充入5ml(约200μmol)甲烷气 体，在室温条件下用100w波长在200～400nm的紫外光光源照射反应器1h， 产物组成通过配备有fid检测器的气相色谱分析。产物组成为：乙烯95.4％， 乙烷3.6％。
63.对实施例1得到多孔二氧化钛进行电子显微镜表征，其结果如图1所示， 结果显示多孔二氧化钛颗粒粒度小，均匀度高，其颗粒晶粒达到2～20nm， 未见生成微米尺度大颗粒
二氧化钛粒子，二氧化钛纳米晶粒之间形成纳米孔 结构。通过x射线晶体学衍射表征，其结果如图2所示，显示材料为多孔二 氧化钛。通过红外吸收光谱测试，其结果如图3所示，显示材料中含有钛氧 键，对应ti
‑
o。
64.实施例2
65.将质量比为1:1尿素、钛酸四异丙酯分别加入水中，随后加热至100℃ 反应2天。随后将产物分别通过蒸馏水、乙醇清洗，干燥后得到白色粉末状 多孔二氧化钛。随后将1克多孔二氧化钛分散在水中，加入6.65毫克氯铂酸， 随后通过紫外光灯光照将氯铂酸分解生成铂纳米粒子，修饰在多孔二氧化钛 中。
66.取0.2g多孔二氧化钛均匀铺展到石英反应器的表面上，通过减压处理消 除空气，随后向石英反应器中充入5ml(约200μmol)甲烷气体，在室温条件 下用100w波长在200～400nm的紫外光光源照射反应器1h，产物组成通过 配备有fid检测器的气相色谱分析。产物组成为：乙烯61.7％，乙烷14.77％， 丙烯2.89％，丙烷20.06％，丁烷0.56％。
67.实施例3
68.将质量比为1:1尿素、钛酸四异丙酯分别加入水中，随后加热至100℃ 反应2天。随后将产物分别通过蒸馏水、乙醇清洗，干燥后得到白色粉末状 多孔二氧化钛。随后将1克多孔二氧化钛分散在水中，加入6.65毫克氯铂酸， 随后通过紫外光灯光照将氯铂酸分解生成铂纳米粒子，修饰在多孔二氧化钛 中。
69.取0.2g多孔二氧化钛均匀铺展到石英反应器的表面上，通过减压处理消 除空气，随后向石英反应器中充入5ml(约200μmol)甲烷气体，在室温条件 下用100w波长在200～400nm的紫外光光源照射反应器30min，产物组成通 过配备有fid检测器的气相色谱分析。产物组成为：乙烯61.7％，乙烷20.31％， 丙烯4.03％，丙烷13.23％，丁烷0.74％。
70.实施例4
71.将质量比为1:1尿素、钛酸四异丙酯分别加入水中，随后加热至100℃ 反应2天。随后将产物分别通过蒸馏水、乙醇清洗，干燥后得到白色粉末状 多孔二氧化钛。随后将1克多孔二氧化钛分散在水中，加入13.3毫克氯铂酸， 随后通过紫外光灯光照将氯铂酸分解生成铂纳米粒子，修饰在多孔二氧化钛 中。
72.取0.2g多孔二氧化钛均匀铺展到石英反应器的表面上，通过减压处理消 除空气，随后向石英反应器中充入5ml(约200μmol)甲烷气体，在室温条件 下用100w波长在200～400nm的紫外光光源照射反应器30min，产物组成通 过配备有fid检测器的气相色谱分析。产物组成为：乙烷73.72％，丙烷 26.28％。
73.实施例5
74.将质量比为1:1尿素、钛酸四异丙酯分别加入水中，随后加热至100℃ 反应2天。随后将产物分别通过蒸馏水、乙醇清洗，干燥后得到白色粉末状 多孔二氧化钛。随后将1克多孔二氧化钛分散在水中，加入8.62毫克氯金酸， 随后通过紫外光灯光照将氯金酸分解生成金纳米粒子，修饰在多孔二氧化钛 中。
75.取0.2g多孔二氧化钛均匀铺展到石英反应器的表面上，通过减压处理消 除空气，随后向石英反应器中充入5ml(约200μmol)甲烷气体，在室温条件 下用100w波长在200～400nm的紫外光光源照射反应器1h，产物组成通过 配备有fid检测器的气相色谱分析。产物组成为：乙烯77.5％，乙烷3.2％， 丙烯2.6％，丙烷15.68％，丁烷0.98％。
76.实施例6
77.将质量比为1:1尿素、钛酸四异丙酯分别加入水中，随后加热至100℃ 反应2天。随后将产物分别通过蒸馏水、乙醇清洗，干燥后得到白色粉末状 多孔二氧化钛。随后将1克多孔二氧化钛分散在水中，加入7.86毫克硝酸银， 随后通过紫外光灯光照将氯铂酸分解生成铂纳米粒子，修饰在多孔二氧化钛 中。
78.取0.2g多孔二氧化钛均匀铺展到石英反应器的表面上，通过减压处理消 除空气，随后向石英反应器中充入5ml(约200μmol)甲烷气体，在室温条件 下用100w波长在200～400nm的紫外光光源照射反应器1h，产物组成通过 配备有fid检测器的气相色谱分析。产物组成为：乙烯84.66％，乙烷1.06％， 丙烯1.68％，丙烷12.61％。
79.对实施例6的修饰金属纳米粒子多孔二氧化钛固体粉末，对5次催化反 应循环的性能进行表征，结果见图4，发现反应主要生成乙烯，同时含有部 分丙烷，还有少量丙烯、乙烷、丁烷。在5次催化反应循环过程中，甲烷的 转化率能够保持。
80.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。