一种制备吗啉用负载型催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及精细化工技术领域，具体而言，涉及一种制备吗啉用负载型催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.吗啉是一种重要的精细化工中间体，在医药、橡胶、纺织等工业具有广泛的用途。目前生产吗啉的主要方法是二甘醇催化氨化法，在催化剂的作用下，二甘醇与氨气反应制得吗啉，该制备方法中，影响吗啉收率的主要因素是催化剂。
3.目前二甘醇法制备吗啉所使用的多为负载型催化剂，即以氧化铝为载体，负载上cu、ni、fe、zn等活性组分。该类催化剂具有较好的催化活性，但该类负载型催化剂，通常是将载体浸入到金属盐溶液中，使得金属离子负载在载体上，金属离子与载体通过物理吸附，其吸附力较差，催化剂的稳定性差。并且，二甘醇法制备吗啉的过程中，容易产生副产物，导致吗啉的收率低，产品的纯度低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种制备吗啉用负载型催化剂及其制备方法，该催化剂是将活性组分负载在多孔载体上，多孔载体中包含有金属框架材料和螯合树脂，为活性组分提高更多的结合位点，并且活性组分的金属离子通过配位键与载体结合，提高了活性组分的负载强度和分散均匀性，进而提高催化剂的稳定性。
5.本发明通过以下技术方案实现：一种制备吗啉用负载型催化剂，包括多孔载体和负载于所述多孔载体上的活性组分；
6.所述多孔载体包括氧化铝、铝基螯合树脂和金属框架材料；
7.所述多孔载体的质量分数为40
‑
60％，所述活性组分的质量分数为40
‑
60％。
8.进一步的，所述多孔载体的孔隙率为70
‑
90％。多孔结构的载体，其有效表面积多，可吸附更多的活性组分。
9.进一步的，所述活性组分为cu、ni、fe、zn中的一种或多种的硫酸盐或硝酸盐。
10.进一步的，所述氧化铝、铝基螯合树脂和金属框架材料的质量比为，1：(0.5
‑
1)：(0.5
‑
1)。
11.进一步的，所述氧化包括α
‑
al2o3、β
‑
al2o3和γ
‑
al2o3，其质量比为(0.1
‑
0.5)：(0.1
‑
0.5)：1。
12.本发明的另一个目的在于，提供一种上述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤，
13.s1：将氧化铝、铝基螯合树脂、交联剂、单体以及水，球磨成浆料，向浆料中加入聚氨酯泡沫颗粒，搅拌均匀，倒入模具中凝结固化；随后在1200
‑
1400℃下烧结，得到基材；
14.s2：将有机配体化合溶于溶剂中，得到有机配体溶液，将上述步骤s1得到的基材浸入到有机配体溶液中，在70
‑
100℃下，浸泡24
‑
72h，得到所述多孔载体；
15.s3：配置含有活性组分的溶液，将步骤s2制得的多孔载体浸泡到溶液中，200
‑
300℃烧结，干燥，得到所述催化剂。
16.在本发明中，氧化铝、铝基螯合树脂、交联剂、单体以及水，球磨成浆料后，在加入多孔的聚氨酯泡沫，成型后通过烧结，聚氨酯泡沫挥发，形成孔洞，单体和交联剂反应生产聚合物，聚合物在烧结过程中挥发，使得基体形成孔洞。螯合树脂在烧结过程中，挥发分解，在基体内、基体表面，孔隙表面形成单质铝或铝的化合物，在有机配体溶液中，有机配体溶液在基体表面与铝化合物原位生长成金属框架材料。由于铝化合物是在烧结过程中形成的，其与载体的结合力度强，进而提高了金属框架材料与载体的连接强度。金属框架材料上的基团具有一点的配位能力，可以与活性组分溶液中的金属离子配位，金属离子以配位键的方式，负载在基体上，其结合力度强。并且在制备载体过程中，载体原料中的铝基螯合树脂均匀分布在载体上，进而金属框架材料能均匀分布，使得活性组分也能均匀的分别在载体上，提高活性组分的分散性，减少活性组分的团聚，进而提高催化活性。
17.进一步的，所述有机配体为羧基配体化合物、羟基配体化合物中的一种或两种的混合，所述溶液为水或乙醇，或乙醇水溶液。
18.进一步的，所述单体为丙烯酰胺，所述交联剂为n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺。
19.进一步的，所述聚氨酯泡沫颗粒的粒径为1
‑
2cm，所述聚氨酯泡沫颗粒具有多个开口孔，其孔隙率为70
‑
90％。
20.本发明的另一个目的在于，提供一种该催化的应用，具体的，利用催化剂，以二甘醇法制备吗啉，将负载型催化剂置于固体反应床的管式反应器中，将气相反应物通入到管式反应器中，气相反应物在负载型催化剂表面发生气
‑
固相催化反应，制得吗啉。
21.本发明的催化剂以多孔氧化铝陶瓷为载体，活性组分负载在多孔载体上，将该催化剂至于管式反应器中，反应物从管式反应器的一端进入，气体反应物与催化剂的接触更加均匀充分，再者，由于载体的多孔结构，气体在催化剂中停留的时间长，反应更加充分，得到的吗啉的纯度更高，副产物更少。
22.本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
23.本发明的负载型催化剂，其活性组分与载体的结合强度高，温度性好，活性组分分散更均匀，催化剂的催化活性好，得到的产物纯度高。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
25.实施例1
26.催化及剂的制备：
27.s1将氧化铝、铝基螯合树脂、交联剂、单体以及水，球磨成浆料，向浆料中加入聚氨酯泡沫颗粒和催化剂，搅拌均匀，倒入模具中凝结固化；随后在一定温度下烧结，得到基材；
28.s2：将有机配体化合溶于溶剂中，得到有机配体溶液，将上述步骤s1得到的基材浸入到有机配体溶液中，在一定温度下，浸泡24
‑
72h，得到所述多孔载体；
29.s3：配置含有活性组分的硝酸溶液，将步骤s2制得的多孔载体浸泡到溶液中，再进干燥后，得到所述催化剂。
30.按照上述制备方法和表1中的原料配比，制得实施例1
‑
10号催化剂。
31.表1实施例1
‑
10催化剂原料配比
[0032][0033]
其中，在表1中，各原料均以重量份数计算。表1中的铝基螯合树脂指的是，常规的螯合树脂，吸附上金属铝离子形成的。在实施例1
‑
3中，氧化铝为0.1:0.1:1的α
‑
al2o3、β
‑
al2o3和γ
‑
al2o3构成。在实施例4
‑
6氧化铝为0.1:0.5:1的α
‑
al2o3、β
‑
al2o3和γ
‑
al2o3构成。在实施例7
‑
8中，氧化铝为0.5:0.1:1的α
‑
al2o3、β
‑
al2o3和γ
‑
al2o3构成。在实施例9
‑
10中，氧化铝为0.5:0.5:1的α
‑
al2o3、β
‑
al2o3和γ
‑
al2o3构成。
[0034]
在实施例1
‑
3中，活性组分分别为cu、ni、fe的硝酸盐。在实施例4
‑
6中，活性组分为zn的硝酸盐。在实施例7
‑
8中，活性组分均为硝酸铜和硝酸镍的混合物，在实施例9
‑
10中，活性组分均为硝酸铜，硝酸铁，硝酸镍和硝酸锌的混合物。
[0035]
二甘醇法制备吗啉：
[0036]
将催化剂填充在管式反应器中，加热管式反应器，管内反应温度为210
±
5℃，氨醇进料比10：1，反应压力为1.7mpa。将气相反应物从管式反应器的一端通入，经催化反应后，得到反应物。
[0037]
对比例1：
[0038]
以γ
‑
al2o3作为载体，将载体浸入到硝酸铜溶液，随后煅烧，得到cu为活性组分，γ
‑
al2o3为载体的催化剂。
[0039]
对比例2：
[0040]
与实施例1不同之处在于，在本对比例中，载体中不加入铝基螯合树脂，其余的组分以及制备方法与实施例1的相同。
[0041]
对比例3：
[0042]
与实施例2不同之处在于，在制备本对比例的催化剂时，不进行步骤s2操作，直接将s1得到的基材，浸入到活性组分溶液中，其余的与实施例2相同。
[0043]
实验例：
[0044]
测量实施例1
‑
10和对比例1
‑
3制备的反应物中，吗啉的纯度、收率，其结果如表2所示。
[0045]
表2实施例1
‑
10和对比例1
‑
3的催化剂的催化性能
[0046] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5二甘醇转化率(％)99.198.497.896.397.9吗啉收率(％)90.290.589.588.490.2 实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10二甘醇转化率(％)99.498.398.198.599.1吗啉收率(％)93.493.894.594.398.7 对比例1对比例2对比例3//二甘醇转化率(％)80.282.483.4//吗啉收率(％)88.187.286.3//
[0047]
从表3中可以看出，本发明实施例1
‑
10的催化剂应用到二甘醇法制备吗啉，其二甘醇的转化率大于95％，二甘醇的转化率高，并且吗啉的收率大于90％，说明该催化剂用于制备吗啉，反应过程中，副产物少，吗啉收率高。
[0048]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。