1.本发明涉及一种铂基水处理单原子催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和水污染治理领域。
背景技术：
2.对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等作为常用染料，在其使用过程中有10％～20％被排入水环境中，而含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水毒性高，含致癌、致突变、致畸物质；色度高，在水生系统中抑制植物的光合作用：cod值高，会导致水体富营养。基于上述危害，含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水是目前水处理技术上面临的亟需处理的难题。常用的处理方法有吸附法、膜分离法、普通氧化法、生物法等，但是这些方法具有工艺流程复杂、设备要求高、成本高、破坏微环境等缺点。催化还原法是一种可以彻底解决水体污染，甚至变废为宝的方法，利用硼氢化钠将对硝基苯酚、甲基橙以及亚甲基蓝彻底还原成化工产品，且催化材料可回收再利用，不会残留在废水中对环境造成二次污染。然而，含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水通常呈碱性，且ph值变化大。在现有的催化处理方法中，大多数的催化材料仅在酸性条件下才能降解90％以上的染料。因此，开发ph适应性强且对甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料有高效降解效果的新型催化材料倍受广大科研工作者的关注，利用催化材料处理甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料具有重要意义。
技术实现要素：
3.本发明的目的是针对水污染处理领域的现状及存在问题，而提出了一种ph适应性强且对甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料有高效降解效果的新型催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
4.本发明的技术方案为：本发明利用高岭土优异的亲水性，通过不同目数的活性炭粉和秸秆粉体作为造孔剂进行煅烧造孔，而不同粒径大小的活性炭粉和秸秆粉体以及成型剂的煅烧能够使陶瓷内部形成纳米、微米及宏观尺寸的多级孔道，从而制备成多孔陶瓷载体，铝源粉体的加入主要是提高多孔陶瓷载体的物理强度。另一方面，乙烯基硅烷作为表面改性剂能够使载体表面更易于捕获氯铂酸溶液中的铂离子，当利用硼氢化钠蒸气原位生长法时，能够使多孔陶瓷表面的铂离子被还原，同时因改性剂的捕获和位阻效应，从而避免了常规原位生长法导致的贵金属离子团聚，最终反应生成铂基单原子催化剂。以高岭土为主要原料，添加铝源粉体、活性炭粉体和秸秆粉体，负载活性组分铂，研发一种铂基单原子催化剂，目的是形成一种ph适应性强且对甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料有高效降解效果的新型催化剂。
5.一种铂基水处理单原子催化剂，该催化剂以多孔陶瓷为载体，以铂基单原子为催化活性组分，以乙烯基硅烷为表面改性剂，以硼氢化钠为还原剂，利用蒸气原位生长法制备；其中：载体前驱体的由高岭土、铝源粉体、活性炭粉体、秸秆粉体和成型剂溶液组成，以
载体前驱体质量为基准，活性组分的质量百分含量为0.01％～3％。
6.本发明技术方案中：活性组分的质量百分含量为0.01％～0.1％。
7.一种上述的铂基水处理单原子催化剂的制备方法，该方法的步骤如下：
8.(1)多孔陶瓷载体表面改性
9.将多孔陶瓷浸渍于表面改性剂中，在70～90℃水浴中反应1～3h后，取出反应后的多孔陶瓷进行干燥，制得表面改性后的多孔陶瓷载体；
10.(2)活性组分前驱体的制备与吸附
11.称取铂盐加入去离子水搅拌生成活性组分前驱体溶液，然后将步骤(1)制得的表面改性后的多孔陶瓷载体浸渍于活性组分前驱体溶液中，真空干燥后制得吸附有活性组分前驱体溶液的多孔陶瓷；
12.(3)还原剂的制备
13.称取硼氢化钠加入去离子水搅拌生成溶液，并利用冰浴将硼氢化钠溶液温度维持为0℃，然后将硼氢化钠溶液装入加湿器中；其中硼氢化钠：去离子水的质量比为1：50～150；
14.(4)催化剂的制备
15.将步骤(2)制得的吸附有活性组分前驱体溶液的多孔陶瓷放置于石英管中，石英管一端接抽吸泵，另一端接加湿器，加湿器消耗硼氢化钠溶液的速率为0.5～5ml/min；硼氢化钠溶液经加湿器后形成硼氢化钠蒸气，硼氢化钠蒸气经过多孔陶瓷并与陶瓷孔道内部的活性组分前驱体反应后，进入抽吸泵；反应20～40min后，将多孔陶瓷水洗真空干燥后制得铂基水处理单原子催化剂。
16.上述制备方法中：多孔陶瓷载体的制备方法为：步骤(1)中将高岭土、铝源粉体、活性炭粉体和秸秆粉体过筛后混匀，之后加入成型剂溶液进行造粒，将造粒后的泥料加入模具中加压后保压，制得陶瓷坯体后置于窑炉中煅烧，得到多孔陶瓷；其中高岭土：铝源粉体：活性炭粉体：秸秆粉体：成型剂溶液的质量比为(40～50)：(10～20)：(10～15)：(15～20)：10。
17.上述制备方法中：所述的成型剂溶液为质量分数是5～10％的聚乙烯醇溶液；所述的铝源粉体为氧化铝。
18.上述制备方法中：所述的高岭土、铝源粉体、活性炭粉体的粒度均为200目以下，秸秆粉体的粒度为60～80目；所述的加压压力为10～15mpa，保压时间为1～3min；所述的煅烧温度为1100～1300℃，保温4～8h；所述干燥温度为80℃，干燥时间为12～24h。
19.上述制备方法中：步骤(1)多孔陶瓷载体前驱体与表面改性剂的质量比为1：(0.1～0.2)，表面改性剂为乙烯基硅烷。
20.上述制备方法中：：步骤(2)中所述的铂盐为氯铂酸。
21.本发明技术方案中：所述的催化剂在降解水中有机污染物方面的应用。
22.进一步的：所述的有机污染物为硝基苯酚、甲基橙和亚甲基蓝。
23.本发明的催化反应条件及结果：取铂基水处理单原子催化剂圆柱体小样(φ＝20mm，h＝15mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：40ml甲基橙(100mg/l，需要用时)、40ml对硝基苯酚(139mg/l，需要用时)、40ml亚甲基蓝(100mg/l，需要用时)、40ml硼氢化钠(3.78g/l)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙、对硝
基苯酚和亚甲基蓝效率均达到100％，平均脱除速率为8ml/min，且催化剂使用十次其效率依然能维持100％。
24.有益效果：
25.本发明所制备的催化剂能够高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等水体污染物。与现有技术进行对比，该催化剂体系利用了活性炭粉体、秸秆粉体以及成型剂对催化剂进行造孔从而形成高比表面积，表面改性剂对活性组分铂离子进行捕获并在不同铂离子之间形成位阻效应，最后通过硼氢化钠蒸气原位生长法避免了铂的聚集，从而形成稳定的单原子催化剂。本发明铂基单原子催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，具有较强的应用推广价值和广阔的市场前景。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
27.(1)原料粉碎
28.将高岭土球磨过200目标准筛均化备用；将氧化铝球磨过200目标准筛均化备用；将活性炭球磨过200目标准筛均化备用；将秸秆经破碎机、球磨机粉碎球磨，得到60～80目的颗粒备用；
29.(2)配料与造粒
30.称取40g高岭土粉体、20g氧化铝粉体、10g活性炭粉体、20g秸秆粉体搅拌均匀，然后称取10g聚乙烯醇溶液(浓度为10％)与上述粉末混合进行研磨造粒；
31.(3)成型与煅烧
32.称取20g造粒后的泥料缓缓加入模具中加压至10mpa，保压3min后取出样品，重复坯体成型5次制得多孔陶瓷坯体5块，将其置于窑炉中在1100℃下保温8h煅烧，得到多孔陶瓷载体；
33.(4)多孔陶瓷载体表面改性
34.称取10g乙烯基硅烷，将步骤(3)制得的多孔陶瓷载体浸渍于乙烯基硅烷中，在70℃水浴中反应1h后，取出反应后的多孔陶瓷置于烘箱中80℃干燥24h，制得表面改性后的多孔陶瓷载体；
35.(5)活性组分前驱体的制备与吸附
36.称取26.6mg氯铂酸，加入26.6g去离子水搅拌生成溶液，然后将步骤(4)制得的表面改性后的多孔陶瓷载体浸渍于氯铂酸溶液中，真空干燥后制得吸附有氯铂酸溶液的多孔陶瓷；
37.(6)还原剂的制备
38.称取1g硼氢化钠加入50g去离子水搅拌生成溶液，并利用冰浴将硼氢化钠溶液温度维持为0度，然后将硼氢化钠溶液装入加湿器中；
39.(7)催化剂的制备
40.将一块步骤(5)制得的吸附有氯铂酸溶液的多孔陶瓷放置于直径20mm的石英管中，石英管一端接抽吸泵，另一端接加湿器，加湿器消耗硼氢化钠溶液的速率为0.5ml/min；硼氢化钠溶液经加湿器后形成硼氢化钠蒸气，硼氢化钠蒸气经过多孔陶瓷并与陶瓷孔道内
部的活性组分前驱体反应后，进入抽吸泵。反应40min后，将多孔陶瓷水洗真空干燥后制得铂基水处理单原子催化剂，其中，活性组分的质量百分含量为0.01％。
41.(8)催化活性测试
42.取一块铂基水处理单原子催化剂圆柱体小样(φ＝20mm，h＝15mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：40ml甲基橙(100mg/l)、40ml硼氢化钠(3.78g/l)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙效率达到100％，平均脱除速率为8ml/min，且催化剂使用十次其效率依然能维持100％。
43.实施例2：
44.(1)原料粉碎
45.将高岭土球磨过200目标准筛均化备用；将氧化铝球磨过200目标准筛均化备用；将活性炭球磨过200目标准筛均化备用；将秸秆经破碎机、球磨机粉碎球磨，得到60～80目的颗粒备用；
46.(2)配料与造粒
47.称取50g高岭土粉体、10g氧化铝粉体、15g活性炭粉体、15g秸秆粉体搅拌均匀，然后称取10g聚乙烯醇溶液(浓度为5％)与上述粉末混合进行研磨造粒；
48.(3)成型与煅烧
49.称取20g造粒后的泥料缓缓加入模具中加压至15mpa，保压1min后取出样品，重复坯体成型5次制得多孔陶瓷坯体5块，将其置于窑炉中在1300℃下保温4h煅烧，得到多孔陶瓷载体；
50.(4)多孔陶瓷载体表面改性
51.称取20g乙烯基硅烷，将步骤(3)制得的多孔陶瓷载体浸渍于乙烯基硅烷中，在80℃水浴中反应2h后，取出反应后的多孔陶瓷置于烘箱中80℃干燥24h，制得表面改性后的多孔陶瓷载体；
52.(5)活性组分前驱体的制备与吸附
53.称取266mg氯铂酸，加入26.6g去离子水搅拌生成溶液，然后将步骤(4)制得的表面改性后的多孔陶瓷载体浸渍于氯铂酸溶液中，真空干燥后制得吸附有氯铂酸溶液的多孔陶瓷；
54.(6)还原剂的制备
55.称取1g硼氢化钠加入150g去离子水搅拌生成溶液，并利用冰浴将硼氢化钠溶液温度维持为0度，然后将硼氢化钠溶液装入加湿器中；
56.(7)催化剂的制备
57.将一块步骤(5)制得的吸附有氯铂酸溶液的多孔陶瓷放置于直径20mm的石英管中，石英管一端接抽吸泵，另一端接加湿器，加湿器消耗硼氢化钠溶液的速率为5ml/min；硼氢化钠溶液经加湿器后形成硼氢化钠蒸气，硼氢化钠蒸气经过多孔陶瓷并与陶瓷孔道内部的活性组分前驱体反应后，进入抽吸泵。反应20min后，将多孔陶瓷水洗真空干燥后制得铂基水处理单原子催化剂，其中，活性组分的质量百分含量为0.1％。
58.(8)催化活性测试
59.取一块铂基水处理单原子催化剂圆柱体小样(φ＝20mm，h＝15mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：40ml对硝基苯酚
(139mg/l)、40ml硼氢化钠(3.78g/l)。催化剂在常温常压下，脱除对硝基苯酚效率达到100％，平均脱除速率为8ml/min，且催化剂使用十次其效率依然能维持100％。
60.实施例3：
61.(1)原料粉碎
62.将高岭土球磨过200目标准筛均化备用；将氧化铝球磨过200目标准筛均化备用；将活性炭球磨过200目标准筛均化备用；将秸秆经破碎机、球磨机粉碎球磨，得到60～80目的颗粒备用；
63.(2)配料与造粒
64.称取45g高岭土粉体、15g氧化铝粉体、12g活性炭粉体、18g秸秆粉体搅拌均匀，然后称取10g聚乙烯醇溶液(浓度为7％)与上述粉末混合进行研磨造粒；
65.(3)成型与煅烧
66.称取20g造粒后的泥料缓缓加入模具中加压至15mpa，保压1min后取出样品，重复坯体成型5次制得多孔陶瓷坯体5块，将其置于窑炉中在1300℃下保温8h煅烧，得到多孔陶瓷载体；
67.(4)多孔陶瓷载体表面改性
68.称取15g乙烯基硅烷，将步骤(3)制得的多孔陶瓷载体浸渍于乙烯基硅烷中，在90℃水浴中反应3h后，取出反应后的多孔陶瓷置于烘箱中80℃干燥18h，制得表面改性后的多孔陶瓷载体；
69.(5)活性组分前驱体的制备与吸附
70.称取133mg氯铂酸，加入26.6g去离子水搅拌生成溶液，然后将步骤(4)制得的表面改性后的多孔陶瓷载体浸渍于氯铂酸溶液中，真空干燥后制得吸附有氯铂酸溶液的多孔陶瓷；
71.(6)还原剂的制备
72.称取1g硼氢化钠加入100g去离子水搅拌生成溶液，并利用冰浴将硼氢化钠溶液温度维持为0度，然后将硼氢化钠溶液装入加湿器中；
73.(7)催化剂的制备
74.将一块步骤(5)制得的吸附有氯铂酸溶液的多孔陶瓷放置于直径20mm的石英管中，石英管一端接抽吸泵，另一端接加湿器，加湿器消耗硼氢化钠溶液的速率为2ml/min；硼氢化钠溶液经加湿器后形成硼氢化钠蒸气，硼氢化钠蒸气经过多孔陶瓷并与陶瓷孔道内部的活性组分前驱体反应后，进入抽吸泵。反应25min后，将多孔陶瓷水洗真空干燥后制得铂基水处理单原子催化剂，其中，活性组分的质量百分含量为0.05％。
75.(8)催化活性测试
76.取一块铂基水处理单原子催化剂圆柱体小样(φ＝20mm，h＝15mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：40ml亚甲基蓝(100mg/l)、40ml硼氢化钠(3.78g/l)。催化剂在常温常压下，脱除亚甲基蓝效率达到100％，平均脱除速率为8ml/min，且催化剂使用十次其效率依然能维持100％。
77.对比例1
78.(1)原料粉碎
79.将高岭土球磨过200目标准筛均化备用；将氧化铝球磨过200目标准筛均化备用；
将活性炭球磨过200目标准筛均化备用；将秸秆经破碎机、球磨机粉碎球磨，得到60～80目的颗粒备用；
80.(2)配料与造粒
81.称取40g高岭土粉体、20g氧化铝粉体、10g活性炭粉体、20g秸秆粉体搅拌均匀，然后称取10g聚乙烯醇溶液(浓度为10％)与上述粉末混合进行研磨造粒；
82.(3)成型与煅烧
83.称取20g造粒后的泥料缓缓加入模具中加压至10mpa，保压3min后取出样品，重复坯体成型5次制得多孔陶瓷坯体5块，将其置于窑炉中在1100℃下保温8h煅烧，得到多孔陶瓷载体；
84.(4)活性组分前驱体的制备与吸附
85.称取26.6mg氯铂酸，加入26.6g去离子水搅拌生成溶液，然后将步骤(4)制得的表面改性后的多孔陶瓷载体浸渍于氯铂酸溶液中，真空干燥后制得吸附有氯铂酸溶液的多孔陶瓷；
86.(5)还原剂的制备
87.称取1g硼氢化钠加入50g去离子水搅拌生成溶液，并利用冰浴将硼氢化钠溶液温度维持为0度；
88.(6)催化剂的制备
89.将一块步骤(5)制得的吸附有氯铂酸溶液的多孔陶瓷放置于步骤(6)中的硼氢化钠溶液中，反应30min后，将多孔陶瓷水洗真空干燥后制得铂基水处理催化剂，其中，活性组分的质量百分含量为0.01％。
90.(7)催化活性测试
91.取一块铂基水处理催化剂圆柱体小样(φ＝20mm，h＝15mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：40ml甲基橙(100mg/l)、40ml硼氢化钠(3.78g/l)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙效率达到53％，平均脱除速率为8ml/min；
92.(8)对比效果
93.与实施例1对比可以看出，催化剂制备时若采用常规原位生长法制备铂基催化剂，多孔陶瓷载体内部的铂离子在还原过程中会迁移至载体表面，从而形成团聚，并且导致活性组分在载体中分散不均，虽然平均脱除速率没有影响，但效率下降严重。
94.对比例2：
95.(1)原料粉碎
96.将高岭土球磨过200目标准筛均化备用；将氧化铝球磨过200目标准筛均化备用；
97.(2)配料与造粒
98.称取50g高岭土粉体、10g氧化铝粉体搅拌均匀，然后称取10g聚乙烯醇溶液(浓度为5％)与上述粉末混合进行研磨造粒；
99.(3)成型与煅烧
100.称取20g造粒后的泥料缓缓加入模具中加压至15mpa，保压1min后取出样品，重复坯体成型3次制得陶瓷坯体3块，将其置于窑炉中在1300℃下保温4h煅烧，得到陶瓷载体；
101.(4)陶瓷载体表面改性
102.称取20g乙烯基硅烷，将步骤(3)制得的陶瓷载体浸渍于乙烯基硅烷中，在80℃水浴中反应2h后，取出反应后的陶瓷置于烘箱中80℃干燥24h，制得表面改性后的陶瓷载体；
103.(5)活性组分前驱体的制备与吸附
104.称取266mg氯铂酸，加入26.6g去离子水搅拌生成溶液，然后将步骤(4)制得的表面改性后的陶瓷载体浸渍于氯铂酸溶液中，真空干燥后制得吸附有氯铂酸溶液的陶瓷；
105.(6)还原剂的制备
106.称取1g硼氢化钠加入150g去离子水搅拌生成溶液，并利用冰浴将硼氢化钠溶液温度维持为0度，然后将硼氢化钠溶液装入加湿器中；
107.(7)催化剂的制备
108.将一块步骤(5)制得的吸附有氯铂酸溶液的陶瓷放置于直径20mm的石英管中，石英管一端接抽吸泵，另一端接加湿器，加湿器消耗硼氢化钠溶液的速率为5ml/min；硼氢化钠溶液经加湿器后形成硼氢化钠蒸气，硼氢化钠蒸气经过陶瓷并与陶瓷孔道内部的活性组分前驱体反应后，进入抽吸泵。反应20min后，将陶瓷水洗真空干燥后制得铂基水处理单原子催化剂，其中，活性组分的质量百分含量为0.1％。
109.(8)催化活性测试
110.取一块铂基水处理单原子催化剂圆柱体小样(φ＝20mm，h＝15mm)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：40ml对硝基苯酚(139mg/l)、40ml硼氢化钠(3.78g/l)。催化剂在常温常压下，脱除对硝基苯酚效率达到100％，平均脱除速率为1.25ml/min，且催化剂使用十次其效率依然能维持100％。
111.(7)对比效果
112.与实施例2对比可以看出，催化剂制备时不使用活性炭粉体和秸秆粉体对陶瓷进行造孔，虽然催化效率没有明显变化，但因为催化剂没有丰富的孔道结构从而使平均脱除速率显著下降。