1.本发明涉及空气净化材料领域，尤其涉及一种空气中醛类和苯系物净化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.装修用建材、涂料等会散发出大量的甲醛、乙醛等醛类和苯、甲苯、二甲苯等苯系物污染物，严重污染空气，危害人们健康。因此，研发醛类、苯系物净化材料，有效消除空气中醛类、苯系物污染已成为改善室内空气质量的必要手段。
3.现有空气中醛类、苯系物净化技术主要包括光催化降解、催化氧化技术以及吸附净化技术，其中光催化降解技术主要利用纳米tio2作为光催化剂，需要强紫外激发光源进行催化降解，但该技术存在紫外光利用效率低、催化剂易失活等问题；催化氧化技术是脱除醛类和苯系物的一种重要方法，在室温完全氧化甲醛可通过过渡金属氧化物实现，而苯系物由于结构稳定、在室温下无法完全氧化脱除，即使在贵金属催化剂也需150℃以上才能完全氧化；吸附净化技术是空气净化领域最重要的手段，其主要采用活性炭、分子筛等高比表面积材料吸附污染物，但这些材料存在吸附容量低、与醛类等强极性污染物作用力小等问题，需定期再生或更换，易产生二次污染。
4.cn112774650a公开了甲醛净化材料制剂、制备方法及应用，该甲醛净化材料制剂呈颗粒状，每个颗粒由甲醛净化材料和粘接剂构成，甲醛净化材料包括甲醛分解催化剂，甲醛分解催化剂由δ晶型mno2纳米片形成的亚微米—纳米级花球状颗粒所构成；该甲醛净化材料制剂的制备方法通过将甲醛净化材料和粘结剂制成膏状前驱体，所制备膏状前驱体进行造粒得甲醛净化材料制剂，所制备甲醛吸附—催化分解复合材料具有核壳结构，其中核由voc物理吸附剂构成，壳由甲醛分解催化剂构成。但该净化材料制剂并不能同时净化去除空气中的苯系物。
5.cn111013533a公开了一种净化甲醛的改性活性炭及其制备方法，将一定量的氧化剂和亲核加成剂按一定的比例通过特定的工艺来改性活性炭，将氧化剂与甲醛发生的氧化还原反应、亲核加成剂与甲醛发生的加成反应与活性炭的物理吸附有机结合，使空气中的甲醛快速地吸附在活性炭上，并通过化学作用转化成对人体无害的物质，从而达到彻底净化甲醛的目的。该改性活性炭虽然对甲醛的去除效果较好，但是对于甲醛和苯系物两类污染物同时存在的情况下，由于甲醛与苯的分子直径相差较大，而活性炭的孔径分布只能吸附两者之一。
6.cn103691311a公开了一种室温同时脱除室内醛类和苯系物污染物催化方法，该方法通过将贵金属负载到分子筛得到催化剂放置于醛类和苯系物环境中，在室温情况下将醛类污染物氧化为co2和h2o，同时将苯系物存储催化剂上，待催化剂达到饱和后进行升温加热使存储的苯系物氧化，催化剂得以原位再生。但方法还需要进行升温加热来氧化降解苯系物，并没有实现室温下对醛类和苯系物污染物的完全降解。
7.因此，开发一种可以在室温下对醛类及苯系物的同时降解去除的空气中醛类和苯
系物净化复合材料具有重要意义。
技术实现要素：
8.为解决上述技术问题，本发明提供一种空气中醛类和苯系物净化复合材料及其制备方法和应用，所述空气中醛类和苯系物净化复合材料为表面负载有分解去除醛类污染物的催化剂，内部负载有去除苯系物的催化剂的多孔复合载体，可以在室温条件下同步去除醛类和苯系物；所述制备方法简单，反应条件温和，具有大规模工业化生产前景。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种空气中醛类和苯系物净化复合材料，所述空气中醛类和苯系物净化复合材料包括多孔复合载体和负载在所述多孔复合载体上的锰铈复合物、除锰外的过渡金属活性组分和助剂金属的化合物，所述助剂金属包括碱金属和/或碱土金属。
11.本发明所述空气中醛类和苯系物净化复合材料中的多孔复合载体比表面积高，内部多孔结构利用孔道限域对苯系物选择性吸附富集；以锰铈复合氧化物为催化降解苯系物的活性组分，其中锰氧化物为主要活性组分，铈氧化物为助催化组分；以除锰外的过渡金属活性组分作为催化降解污染物醛类活性组分。采用本发明所述空气中醛类和苯系物净化复合材料进行空气净化处理时，除锰外的过渡金属活性组分对醛类具有良好分解性能并释放热量和提供活性位点，同时多孔吸附载体孔道结构实现了苯系物富集，两者协同作用实现了苯系物室温下催化分解。
12.优选地，所述空气中醛类和苯系物净化复合材料的比表面积为200～500m2/g，例如可以是200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g或500m2/g。
13.本发明对所述醛类和苯系物不做特殊限定，可适用于现有空气中常见的醛类和苯系物，也可适用于空气中不常见但类似的醛类和苯系物物质，其中醛类例如可以是甲醛或乙醛等，苯系物例如可以是苯、甲苯或乙苯等。
14.优选地，所述锰铈复合物包括锰氧化物和铈氧化物形成的复合物。
15.优选地，所述锰氧化物包括二氧化锰和/或四氧化三锰。
16.优选地，所述铈氧化物包括二氧化铈。
17.优选地，所述锰氧化物在多孔复合载体上的负载量为0.5wt％～5.0wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％。
18.优选地，所述锰铈复合物中锰与铈的摩尔比为1:(0.5～5)，例如可以是1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。
19.优选地，所述除锰外的过渡金属活性组分在多孔复合载体上的负载量为1wt％～10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
20.优选地，所述助剂金属的化合物在多孔复合载体上的负载量为0.2wt％～2.0wt％，例如可以是0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％或2.0wt％。
21.优选地，所述多孔复合载体包括第一载体和第二载体。
22.优选地，所述第一载体包括凹凸棒土。
23.优选地，所述第二载体包括分子筛。
24.本发明利用具有高吸附性、强离子交换性和小尺寸纳米颗粒(50～500nm)的凹凸棒土与对苯系物具有高选择性的分子筛的协同作用，构成稳定且易分散的复合载体，同时该复合载体具有独特的、可调节的孔道结构及大比表面积，可以进行高效空气净化。
25.优选地，所述分子筛包括ts
‑
1分子筛、sba
‑
15分子筛、hy分子筛、hms分子筛或zsm分子筛中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括ts
‑
1分子筛和sba
‑
15分子筛的组合，hy分子筛和hms分子筛的组合或ts
‑
1分子筛、sba
‑
15分子筛和hy分子筛三者的组合。
26.本发明所述分子筛具有高度有序排列孔道结构，具有易于修饰的硅羟基，可通过硅烷基化将功能化基团结合在孔道表面，可以实现对苯系物的选择性吸附。
27.优选地，所述第一载体和第二载体的质量比为1:(1～4)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:3.5或1:4。
28.本发明进一步优选所述第一载体和第二载体的质量比为1:(1～4)，可克服单分子筛团聚，增加表面活性位点，增加复合载体对苯系物的选择性和吸附容量。
29.优选地，所述除锰外的过渡金属活性组分包括除锰外的过渡金属、除锰外的过渡金属的氧化物或除锰外的过渡金属的无机盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是除锰外的过渡金属和除锰外的过渡金属的氧化物的组合，除锰外的过渡金属的氧化物和除锰外的过渡金属的无机盐的组合或除锰外的过渡金属、除锰外的过渡金属的氧化物和除锰外的过渡金属的无机盐三者的组合。
30.优选地，所述除锰外的过渡金属的元素包括铁、钌、铱、钴、镍、铜或锌中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是铁、钌的组合，钴、镍的组合，镍、铜的组合或铁、钌和铱三者的组合。
31.优选地，所述助剂金属的化合物包括氢氧化物和/或无机盐，例如可以是氢氧化钙、氢氧化钠、氯化锌或氯化镁等。
32.第二方面，本发明还提供一种如第一方面所述的空气中醛类和苯系物净化复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
33.(1)混合多孔复合载体、锰源和铈源，得到第一混合物料；
34.(2)混合所述第一混合物料和碱性溶液，得到第二混合物料；
35.(3)所述第二混合物料依次经固液分离和第一焙烧，得到第一复合材料；
36.(4)将所述第一复合材料浸渍于除锰外的过渡金属活性组分溶液和助剂金属的化合物溶液混合而成的混合溶液后，依次经固液分离和第二焙烧，得到所述空气中醛类和苯系物净化复合材料。
37.本发明所述制备方法采用共沉淀的方法负载锰铈复合物而非浸渍的方法，共沉淀法一次性将三种成分多孔复合载体、锰源和铈源均匀混合，且所制备的复合物具有化学组分均匀、粒度小且分布均匀的优势；通过先负载锰铈复合物后，再负载除锰外的过渡金属活性组分和助剂金属的化合物，加大了复合材料与空气中醛类污染物接触机率，有利于醛类催化氧化反应，同时利于醛类分解提供活性位点和能量促进苯系物的催化分解；本发明采用浸渍的方式负载除锰外的过渡金属活性组分和助剂金属的化合物，而非共沉淀的方法，有利于负载物分布在复合物外表面，具有操作简单、易于工业化生产的优势。本发明在多孔复合载体上负载锰铈复合物、除锰外的过渡金属活性组分和助剂金属的化合物，利用各物
质间协同作用，实现室温条件下对醛类和苯系物的完全降解。
38.本发明步骤(1)所述多孔复合载体需要先在水中或者浓度为1～5g/l氯化钠溶液中，依次经搅拌、过滤、干燥处理后，再与锰源和铈源进行混合，这样处理通过空间位阻效应降低分子筛的聚合度，提高其对苯系物吸附效果。
39.优选地，所述氯化钠溶液的浓度为1～5g/l，例如可以是1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、4g/l或5g/l。
40.优选地，步骤(1)所述多孔复合载体与锰源的质量比为100:(0.5～5.0)，例如可以是100:0.5、100:1.0、100:1.5、100:2.0、100:2.5、100:3.0、100:3.5、100:4.0、100:4.5或100:5.0。
41.优选地，所述锰源与铈源的摩尔比为1:(0.5～5)，例如可以是1:0.5、1:1、1:3、1:4或1:5。
42.优选地，所述锰源包括硝酸锰、硫酸锰、氯氧化锰或草酸锰中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硝酸锰和硫酸锰的组合，硫酸锰和氯氧化锰的组合或硝酸锰、硫酸锰和氯氧化锰三者的组合。
43.优选地，所述铈源包括硝酸铈、硫酸铈、草酸铈或三氯化二铈中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硝酸铈和硫酸铈的组合，硫酸铈和草酸铈的组合或硫酸铈、草酸铈和三氯化二铈三者的组合。
44.优选地，所述锰源的浓度为0.1mol/l～1.0mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l或1.0mol/l。
45.优选地，所述铈源的浓度为0.1mol/l～1.0mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l或1.0mol/l。
46.优选地，步骤(2)所述碱性溶液包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液中的任意一种。
47.优选地，所述碱性溶液的质量百分比浓度为10％～25％，例如可以是10％、13％、15％、20％、22％或25％。
48.本发明进一步优选所述碱性溶液的质量百分比浓度为10％～25％，有利于步骤(1)所述第一混合物料发生共沉淀反应，得到第二混合物料。
49.优选地，所述第一混合物料以滴加的方式进入碱性溶液进行混合。
50.优选地，所述滴加的速率为1～5滴/秒，例如可以是1滴/秒、2滴/秒、3滴/秒、4滴/秒或5滴/秒。
51.优选地，步骤(3)所述第二混合物料在固液分离之前先进行水浴。
52.优选地，所述水浴的温度为40～80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或80℃。
53.优选地，所述水浴的时间为2～5h，例如可以是2h、2.5h、3h、4h或5h。
54.优选地，步骤(3)所述第二混合物料在固液分离之后用去离子水进行洗涤。
55.本发明中对所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方法，例如可以是过滤、沉降或离心等。
56.优选地，所述洗涤的次数为3～6次，例如可以是3次、4次、5次或6次。
57.优选地，所述第一焙烧的温度为400～600℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550
℃或600℃。
58.优选地，所述第一焙烧的时间为3～5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
59.优选地，所述第一焙烧在马弗炉中进行。
60.优选地，所述第一焙烧之前先进行干燥。
61.优选地，所述第一干燥的温度为100～120℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。
62.优选地，所述第一干燥的时间为6～10h，例如可以是6h、7h、8h、9h或10h。
63.优选地，步骤(4)所述除锰外的过渡金属活性组分可溶水溶液的浓度为0.5mol/l～5.0mol/l，例如可以是0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、3.0mol/l、4.0mol/l或5.0mol/l。
64.优选地，所述助剂金属的化合物可溶水溶液的浓度为0.1mol/l～1.0mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l或1.0mol/l。
65.本发明所述助剂金属的化合物可溶水溶液是指可溶于水的助剂金属的化合物形成的水溶液。
66.优选地，所述除锰外的过渡金属活性组分可溶水溶液与助剂金属的化合物可溶水溶液的溶质质量比为1:0.1～1:1，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.7或1:1。
67.本发明所述除锰外的过渡金属活性组分可溶水溶液是指可溶于除锰外的过渡金属活性组分形成的水溶液。
68.优选地，所述第一复合材料在浸渍前先进行研磨过筛。
69.优选地，所述过筛的筛孔尺寸为40～60目，例如可以是40目、45目、50目、55目或60目。
70.优选地，所述第一复合材料与混合溶液的固液质量比为1:0.5～1:5，例如可以是1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。
71.优选地，所述浸渍的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、2h、3h、4h或5h。
72.优选地，所述第二焙烧的温度为400～700℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或700℃。
73.优选地，所述第二焙烧的时间为1～8h，例如可以是1h、2h、3h、4h、6h、或8h。
74.优选地，所述第二焙烧在马弗炉中进行。
75.优选地，所述第二焙烧在保护气氛下进行。
76.优选地，所述保护气氛包括空气和/或氮气。
77.优选地，所述第二焙烧之前先进行干燥。
78.优选地，所述第二干燥的温度为80～120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
79.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
80.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
81.(1)混合多孔复合载体、锰源和铈源，得到第一混合物料；所述多孔复合载体与锰源的质量比为100:(0.5～10)；所述锰源与铈源的摩尔比为1:(0.5～5)；所述锰源的浓度为
0.1mol/l～1.0mol/l；所述铈源的浓度为0.1mol/l～1.0mol/l；
82.(2)将所述第一混合物料以1～5滴/秒速率滴加到质量百分比浓度为10％～25％的碱性溶液中，得到第二混合物料；
83.(3)所述第二混合物料在温度为40～80℃的条件下进行水浴2～5h后，依次经固液分离和温度为400～600℃的第一焙烧3～5h，得到第一复合材料；
84.(4)将所述第一复合材料研磨过筛后浸渍于浓度为0.5mol/l～5.0mol/l除锰外的过渡金属活性组分可溶水溶液和浓度为0.1mol/l～1.0mol/l的助剂金属的化合物可溶水溶液混合而成的混合溶液1～5h后，依次经固液分离和温度为400～700℃的第二焙烧1～8h，得到所述空气中醛类和苯系物净化复合材料；所述过筛的筛孔尺寸为40～60目；所述第一复合材料与混合溶液的固液质量比为1:0.5～1:5；所述除锰外的过渡金属活性组分可溶水溶液与助剂金属的化合物可溶水溶液的溶质质量比为1:0.1～1:1。
85.第三方面，本发明还提供一种第一方面所述的空气中醛类和苯系物净化复合材料在空气净化中的应用，优选为在室温下同时净化空气中醛类及苯系物的应用。
86.本发明所述空气中醛类和苯系物净化复合材料可以在室温(温度范围视季节可为
‑
30～40℃，一般在25℃左右)下同时净化去除空气中醛类及苯系物。
87.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
88.(1)本发明提供的空气中醛类和苯系物净化复合材料比表面积大，可以在室温下完全催化分解空气中醛类及苯系物，其中甲醛的去除率可达92.5％以上，甲苯的去除率可达94.8％以上，性能稳定，实用价值高；
89.(2)本发明提供的空气中醛类和苯系物净化复合材料的制备方法简单，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
90.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
91.实施例1
92.本实施例提供一种空气中醛类和苯系物净化复合材料，所述空气中醛类和苯系物净化复合材料包括多孔复合载体和负载在所述多孔复合载体上的锰铈复合物、氯化锌和氢氧化钾。所述空气中醛类和苯系物净化复合材料的比表面积为500m2/g；所述多孔复合载体包括凹凸棒土和ts
‑
1分子筛；所述凹凸棒土和ts
‑
1分子筛的质量比为1:2；所述锰铈复合物包括二氧化锰和二氧化铈；所述二氧化锰在多孔复合载体上的负载量为5.0wt％；所述锰铈复合物中锰与铈的摩尔比为1:1；所述氯化锌在多孔复合载体上的负载量为10.0wt％；所述氢氧化钾在多孔复合载体上的负载量为2.0wt％。
93.本实施例还提供一种上述空气中醛类和苯系物净化复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
94.(1)取20g凹凸棒土、40gts
‑
1分子筛，混合均匀，加入1l水中，经充分搅拌、过滤、干燥得多孔复合载体约60g；取50g多孔复合载体与500ml0.5mol/l硝酸锰、500ml0.5mol/l硫酸铈混合，得到第一混合物料；
95.(2)将所述第一混合物料以1滴/秒速率滴加到质量百分比浓度为20％的nh3·
h2o
溶液中搅拌，得到第二混合物料；
96.(3)所述第二混合物料在温度为50℃的条件下进行水浴3h后，抽滤后，用去离子水洗涤5次，在100℃干燥后，在马弗炉中进行500℃的第一焙烧3h，得到第一复合材料；
97.(4)将所述第一复合材料研磨过筛至50目后，取50g浸渍于浓度为2.5mol/l的氯化锌水溶液和浓度为0.5mol/l的氢氧化钾水溶液混合而成的混合溶液搅拌3h后，在100℃干燥，氮气条件下于马弗炉400℃的第二焙烧5h，得到所述空气中醛类和苯系物净化复合材料；所述第一复合材料与混合溶液的固液质量比为1:2；所述氯化锌水溶液和氢氧化钾水溶液的溶质质量比为1:0.1。
98.实施例2
99.本实施例提供一种空气中醛类和苯系物净化复合材料，所述空气中醛类和苯系物净化复合材料包括多孔复合载体和负载在所述多孔复合载体上的锰铈复合物、氯化铁和氢氧化钠。所述空气中醛类和苯系物净化复合材料的比表面积为200m2/g；所述多孔复合载体包括凹凸棒土和hy分子筛；所述凹凸棒土和hy分子筛的质量比为1:1；所述锰铈复合物包括四氧化三锰和二氧化铈；所述四氧化三锰在多孔复合载体上的负载量为2.5wt％；所述锰铈复合物中锰与铈的摩尔比为1:5；所述氯化铁在多孔复合载体上的负载量为1wt％；所述氢氧化钠在多孔复合载体上的负载量为0.5wt％。
100.本实施例还提供一种上述空气中醛类和苯系物净化复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
101.(1)取40g凹凸棒土、40ghy分子筛，混合均匀，加入1l水中，经充分搅拌、过滤、干燥得多孔复合载体约80g；取50g多孔复合载体与500ml0.1mol/l硫酸锰、500ml0.1mol/l草酸铈混合，得到第一混合物料；
102.(2)将所述第一混合物料以3滴/秒速率滴加到质量百分比浓度为10％的氢氧化钾溶液中搅拌，得到第二混合物料；
103.(3)所述第二混合物料在温度为40℃的条件下进行水浴2h后，抽滤后，用去离子水洗涤3次，在110℃干燥后，在马弗炉中进行400℃的第一焙烧5h，得到第一复合材料；
104.(4)将所述第一复合材料研磨过筛至40目后，取50g浸渍于浓度为0.5mol/l的氯化铁水溶液和浓度为0.1mol/l的氢氧化钠水溶液混合而成的混合溶液搅拌1h后，在120℃干燥，氮气条件下于马弗炉700℃的第二焙烧1h，得到所述空气中醛类和苯系物净化复合材料；所述第一复合材料与混合溶液的固液质量比为1:0.5；所述氯化铁水溶液与氢氧化钠水溶液的溶质质量比为1:0.2。
105.实施例3
106.本实施例提供一种空气中醛类和苯系物净化复合材料，所述空气中醛类和苯系物净化复合材料包括多孔复合载体和负载在所述多孔复合载体上的锰铈复合物、二氧化钌和氯化镁。所述空气中醛类和苯系物净化复合材料的比表面积为350m2/g；所述多孔复合载体包括凹凸棒土和zsm分子筛；所述凹凸棒土和zsm分子筛的质量比为1:4；所述锰铈复合物包括二氧化锰和二氧化铈；所述二氧化锰在多孔复合载体上的负载量为5.0wt％；所述锰铈复合物中锰与铈的摩尔比为1:2.5；所述二氧化钌在多孔复合载体上的负载量为10wt％；所述氯化镁在多孔复合载体上的负载量为2wt％。
107.本实施例还提供一种上述空气中醛类和苯系物净化复合材料的制备方法，所述制
备方法包括如下步骤：
108.(1)取20g凹凸棒土、80gzsm分子筛，混合均匀，加入1g/l氯化钠溶液中，经充分搅拌、过滤、干燥得多孔复合载体约100g；取50g多孔复合载体与500ml1.0mol/l硝酸锰、500ml1.0mol/l硫酸铈混合，得到第一混合物料；
109.(2)将所述第一混合物料以5滴/秒速率滴加到质量百分比浓度为25％的氢氧化钙溶液中搅拌，得到第二混合物料；
110.(3)所述第二混合物料在温度为80℃的条件下进行水浴5h后，抽滤后，用去离子水洗涤6次，在120℃干燥后，在马弗炉中进行600℃的第一焙烧4h，得到第一复合材料；
111.(4)将所述第一复合材料研磨过筛至60目后，取50g浸渍于浓度为5.0mol/l的二氧化钌水溶液和浓度为1.0mol/l的氯化镁水溶液混合而成的混合溶液搅拌5h后，在80℃干燥，空气条件下于马弗炉500℃的第二焙烧8h，得到所述空气中醛类和苯系物净化复合材料；所述第一复合材料与混合溶液的固液质量比为1:2；所述二氧化钌水溶液和氯化镁水溶液的溶质质量比为1:1。
112.实施例4
113.本实施例提供一种空气中醛类和苯系物净化复合材料，所述空气中醛类和苯系物净化复合材料包括多孔复合载体和负载在所述多孔复合载体上的锰铈复合物、氯化锌和氢氧化钾。所述空气中醛类和苯系物净化复合材料的比表面积为385m2/g；所述多孔复合载体包括凹凸棒土和ts
‑
1分子筛；所述凹凸棒土和ts
‑
1分子筛的质量比为1:2；所述锰铈复合物包括二氧化锰和二氧化铈；所述二氧化锰在多孔复合载体上的负载量为2.2wt％；所述锰铈复合物中锰与铈的摩尔比为1:1；所述氯化锌在多孔复合载体上的负载量为4.0wt％；所述氢氧化钾在多孔复合载体上的负载量为0.8wt％。
114.本实施例还提供一种上述空气中醛类和苯系物净化复合材料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中nh3·
h2o溶液的质量百分比浓度为10％外，其余均与实施例1相同。
115.实施例5
116.本实施例提供一种空气中醛类和苯系物净化复合材料，所述空气中醛类和苯系物净化复合材料包括多孔复合载体和负载在所述多孔复合载体上的锰铈复合物、氯化锌和氢氧化钾。所述空气中醛类和苯系物净化复合材料的比表面积为420m2/g；所述多孔复合载体包括凹凸棒土和ts
‑
1分子筛；所述凹凸棒土和ts
‑
1分子筛的质量比为1:2；所述锰铈复合物包括二氧化锰和二氧化铈；所述二氧化锰在多孔复合载体上的负载量为4.0wt％；所述锰铈复合物中锰与铈的摩尔比为1:1；所述氯化锌在多孔复合载体上的负载量为6.5wt％；所述氢氧化钾在多孔复合载体上的负载量为1.5wt％。
117.本实施例还提供一种上述空气中醛类和苯系物净化复合材料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中nh3·
h2o溶液的质量百分比浓度为30％外，其余均与实施例1相同。
118.对比例1
119.本对比例提供一种空气中醛类和苯系物净化复合材料的制备方法，所述制备方法删掉步骤(2)外，其余均与实施例1相同。
120.对比例2
121.本对比例提供一种空气中醛类和苯系物净化复合材料的制备方法，所述制备方法调换实施例1中锰铈复合物与氯化锌和氢氧化钾的化合物的负载顺序，具体包括如下步骤：
122.(1)取20g凹凸棒土、40gts
‑
1分子筛，混合均匀，加入1l水中，经充分搅拌、过滤、干燥得多孔复合载体约60g；取50g多孔复合载体浸渍于浓度为2.5mol/l的氧化锌水溶液和浓度为0.5mol/l的氢氧化钾水溶液混合而成的混合溶液搅拌3h后，在100℃干燥，氮气条件下于马弗炉400℃的第一焙烧5h，得到第一复合材料；所述第一复合材料与混合溶液的固液质量比为1:2；所述氯化锌水溶液和氢氧化钾水溶液的质量比为1:0.1；
123.(2)取50g第一复合材料与500ml0.5mol/l硝酸锰、500ml0.5mol/l硫酸铈混合，得到第一混合物料；
124.(3)将所述第一混合物料以1滴/秒速率滴加到质量百分比浓度为20％的nh3·
h2o溶液中搅拌，得到第二混合物料；
125.(4)所述第二混合物料在温度为50℃的条件下进行水浴3h后，抽滤后，用去离子水洗涤5次，在100℃干燥后，在马弗炉中进行500℃的第二焙烧3h，得到空气中醛类和苯系物净化复合材料。
126.对比例3
127.本对比例提供一种空气中醛类和苯系物净化复合材料的制备方法，所述制备方法删掉步骤(4)外，其余均与实施例1相同。
128.对上述实施例和对比例得到的空气中醛类和苯系物净化复合材料进行催化剂活性测试，在连续流动固定床装置中，通入混合气体进行净化处理，处理条件为：温度为15℃～30℃，常压条件下，反应空速为50000h
‑1，混合气体中甲醛浓度为5mg/m3，甲苯浓度为5mg/m3。通过测定连续流动固定床装置出口混合气体中甲醛和甲苯的浓度，计算甲醛和甲苯的去除率，结果如表1所示。
129.表1
[0130] 甲醛去除率(％)甲苯去除率(％)实施例199.298.9实施例295.396.3实施例396.597.3实施例492.594.8实施例594.595.6对比例123.589.3对比例245.656.5对比例315.810.3
[0131]
从表1可以看出以下几点：
[0132]
(1)综合实施例1～5可以看出，本发明提供的空气中醛类和苯系物净化复合材料的制备方法制备得到的空气中醛类和苯系物净化复合材料可以实现对甲醛和甲苯的同步高效去除，其中甲醛的去除率可达92.5％以上，甲苯的去除率可达94.8％以上；
[0133]
(2)综合实施例1和实施例4～5可以看出，实施例1步骤(2)中nh3·
h2o溶液的质量百分比浓度为20％，相较于实施例4和实施例5中nh3·
h2o溶液的质量百分比浓度分别为10％和30％而言，实施例1中甲醛的去除率高达99.2％，甲苯的去除率高达98.9％，而实施例4中甲醛的去除率为92.5％，甲苯的去除率为94.8％，实施例5中甲醛的去除率为94.5％，甲苯的去除率为95.6％；由此表明，本发明将步骤(2)中碱性溶液浓度限定在一个合适的范
围，有利于提高醛类和苯系物的去除效率；
[0134]
(3)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1中将所述第一混合物料以3滴/秒速率滴加到质量百分比浓度为10％的氢氧化钾溶液中搅拌，得到第二混合物料，相较于对比例1中删掉了该步骤而言，对比例1中甲醛的去除率仅为23.5％，甲苯的去除率为89.3％，远远小于实施例1中二者的去除率；由此表明，本发明将第一混合物料与碱性溶液进行混合，可显著提高最终制得的复合材料对醛类和苯系物的去除率；
[0135]
(4)综合实施例1和对比例2可以看出，实施例1中凹凸棒土和ts
‑
1分子筛先与硝酸锰和硫酸铈反应后与氯化锌和氢氧化钾反应，相较于对比例2中凹凸棒土和ts
‑
1分子筛先与氯化锌和氢氧化钾反应后与硝酸锰和硫酸铈反应而言；对比例2中得到的空气中醛类和苯系物净化复合材料对甲醛的去除率仅为45.6％，甲苯的去除率仅为56.5％，远远小于实施例1中二者的去除率；由此表明，本发明通过先负载锰铈复合物后，再负载除锰外的过渡金属活性组分和助剂金属的化合物，加大了复合材料与空气中醛类污染物接触机率，有利于醛类和苯系物的同步催化分解；
[0136]
(5)综合实施例1和对比例3可以看出，实施例1中第一复合材料与氯化锌水溶液和氢氧化钾水溶液反应，并进行第二焙烧，相较于对比例3中删掉了步骤(4)而言，对比例3得到的空气中醛类和苯系物净化复合材料对甲醛的去除率仅为15.8％，甲苯的去除率仅为10.3％，远远小于实施例1中二者的去除率；由此表明，本发明在多孔复合载体上负载锰铈复合物、除锰外的过渡金属活性组分和助剂金属的化合物，利用各物质间协同作用，实现室温条件下对醛类和苯系物的降解。
[0137]
综上所述，本发明提供的空气中醛类和苯系物净化复合材料的制备方法制备得到的空气中醛类和苯系物净化复合材料可以实现对甲醛和甲苯的同步高效去除，性能稳定，实用价值高；所述制备方法简单，适合大规模工业化生产。
[0138]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。