一种基于3D打印制备炭黑吸附材料的方法

一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法
技术领域
1.本发明涉及固体废弃物处理技术领域，具体涉及的是一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法。


背景技术：

2.近年来全球原油加工能力和原油加工量总体呈上升趋势，2019年炼油能力达1.01亿桶/日，同比增长1.53％；原油加工量达0.83亿桶/日，同比增长0.03％。根据国际能源机构(iea)预测，2021年全球对原油的需求量将达到57亿桶。在如此巨大的石油消耗量面前，我们也将面临大量石油废渣带来的环境问题。pox工艺(partial oxidation processes)即非催化部分氧化法，是将石油焦/重质渣油等配成浆液送入气化炉内，在一定的温度与压力条件下，制取合成气(co+h2)、氢气等。在进行pox气化过程中需补充一些天然气/煤，可配套煤气化联合循环系统(igcc)设施处理重质渣油，既渣油气化联合发电产氢，生产合成气等。由于重油的h/c比例低于轻质燃料(1.1<1.8)，所以其具有密度高、沥青含量高、重金属(主要包括v、ni、fe等)含量高、硫含量高、氮含量高等性质。
3.虽然石化行业中“非催化部分氧化工序(pox)”的技术已有70年的发展历史，但是pox装置产生的废渣处理一直没有得到系统的研究。pox废渣是富含金属的灰分，直接填埋弃置不仅会造成环境污染，还会造成资源的浪费。目前pox废渣的主要处理方法是由流化床焚烧炉进行焚烧处理，所得灰渣输送至水泥厂做建材，或输送至灰渣厂堆存。焚烧法处理工艺中，废渣需与助燃煤一起进入流化床焚烧炉焚烧，因此成本高，且含碳滤饼和重金属都无法得到有效利用。因此，开发对环境无害、高效低成本的回收pox装置的污染物的方法受到日益重视。
4.与此同时，活性炭作为一种多功能吸附剂，具有较大的比表面积和较强的吸附能力。然而，高成本和糟糕的可重复利用性阻碍了其大规模的使用。因此，研究将pox废渣中的炭黑制备成类似活性炭的炭黑吸附剂，能够解决活性炭吸附剂的高成本、低重复利用性等问题，同时做到了固废资源的综合利用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法，克服了传统的活性炭吸附剂存在的成本高昂、不适合大规模生产、难以回收等缺点。
6.为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
7.一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法，以pox废渣为原料，包括以下步骤：
8.第一步、从pox废渣提取炭黑材料：
9.先将pox废渣浸渍于酸溶液中，去除pox废渣中的金属组分，过滤、洗涤、干燥，获得炭黑材料；
10.第二步、炭黑材料的改性：
11.然后采用表面活性剂对炭黑材料进行表面修饰和改性，使得改性后的炭黑材料具
有疏水性；
12.第三步、打印炭黑吸附材料：
13.最后将改性后的炭黑材料与粘结剂混合得到打印液，并通过3d打印获得具有3d网格状的炭黑吸附材料。
14.第一步、从pox废渣提取炭黑材料包括以下步骤：
15.s1、先将pox废渣烘干，研磨成粉末状的pox废渣；
16.s2、然后将粉末状的pox废渣浸渍于ph为0～2的酸溶液中2～28h，使得pox废渣的金属组分溶解；
17.s3、然后对浸渍后的pox废渣依次进行过滤、多次水洗、50～100℃下烘干，得到炭黑材料。
18.第二步、炭黑材料的改性包括以下步骤：
19.s4、将获得的炭黑材料与含表面活性剂的水溶液混合，搅拌20～30min后，转移至高压反应釜中，在100～250℃下进行水热反应，反应时间为4～24h；
20.所述炭黑材料、表面活性剂与水的质量比为1:(0.15～1):(20～60)；
21.s5、将反应得到的产物依次进行抽滤、多次水洗、55～110℃下烘干，得到改性后的炭黑材料。
22.第三步、打印炭黑吸附材料包括以下步骤：
23.s6、将改性后的炭黑材料与粘结剂按照2:(0.5～4)的质量比进行混合得到打印液，并通过3d打印获得3d炭黑网格材料；
24.s7、然后将3d炭黑网格材料浸泡于0.1mol/l～0.5mol/l的盐溶液中0.5～12h，交联固化，最后进行冷冻干燥，即得到具有3d网格状的炭黑吸附材料。
25.第一步中，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和亚磷酸溶液中的一种或者多种的混合，所述pox废渣的质量与所述酸溶液的体积用量比为1g:(15～40ml)。
26.第二步中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或者多种的混合。
27.第三步中，所述粘结剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或者多种的混合。
28.第三步中，所述盐溶液为fecl3溶液、zncl2溶液、cucl2溶液、cocl2溶液、feso4溶液和fe2(so4)3溶液中的一种或者多种的混合。
29.采用上述技术方案后，本发明一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法，通过酸处理去除pox废渣中的有毒有害的金属组分，获得炭黑材料后进行表面修饰，再与粘结剂混合进行3d打印，获得一类价格便宜的炭黑吸附材料，实现pox废渣的“变废为宝”，该技术方案具有以下有益效果：
30.1、以pox废渣为原料生产，进行废弃物回收利用，原材料成本低，且利用3d打印制备炭黑网格吸附材料具有巨大的优势，整个制备工艺流程简便且可控性强，可进行大规模工业生产；
31.2、本发明所制备的炭黑吸附材料，作为一种多功能吸附剂，具有较大的比表面积和强吸附能力，同时具有优越的机械稳定性和循环稳定性；
32.3、本发明所制备的炭黑吸附材料对油水混合物中的油以及染料废水中有机染料
的吸附效率可达100％，且吸附后可简易回收，重复利用性好，真正意义上实现了固废资源的循环利用以及环境保护。
附图说明
33.图1为本发明实施例1所得到的改性后的炭黑材料的水接触角图；
34.图2为本发明实施例1所得到的炭黑吸附材料，其中，a为干燥后的炭黑吸附材料，b为漂浮在水表面的炭黑吸附材料。
具体实施方式
35.为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
36.一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法，以pox废渣为原料，包括以下步骤：
37.第一步、从pox废渣提取炭黑材料：
38.先将pox废渣浸渍于酸溶液中，去除pox废渣中的金属组分，过滤、洗涤、干燥，获得炭黑材料；
39.第二步、炭黑材料的改性：
40.然后采用表面活性剂对炭黑材料进行表面修饰和改性，使得改性后的炭黑材料具有疏水性；
41.第三步、打印炭黑吸附材料：
42.最后将改性后的炭黑材料与粘结剂混合得到打印液，并通过3d打印获得具有3d网格状的炭黑吸附材料。
43.实施例1
44.一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法，以pox废渣为原料，包括以下步骤：
45.第一步、从pox废渣提取炭黑材料：
46.包括以下步骤：
47.s1、先将pox废渣烘干，研磨成粉末状的pox废渣；
48.s2、然后将3g粉末状的pox废渣浸渍于60ml、0.5mol/l(ph为0.8)的硝酸中3h，使得pox废渣的金属组分溶解；
49.s3、然后对浸渍后的pox废渣过滤，得到的炭黑滤饼经过多次水洗、80℃的烘箱内烘干，得到炭黑材料；
50.第二步、炭黑材料的改性：
51.包括以下步骤：
52.s4、将烘干获得的2g炭黑材料加入到由0.5g十二烷基硫酸钠和50ml水形成的混合溶液中，搅拌20min后，转移至高压反应釜中，在120℃下进行水热反应，反应时间为10h；
53.s5、将反应得到的产物进行抽滤，得到的产物滤饼经过多次水洗、65℃的烘箱内烘干，得到改性后的炭黑材料；
54.采用上海中晨数码科技仪器有限公司水接触角jc2000d3(wca)测量仪测试改性后的炭黑材料的水接触角，如图1所示，其水接触角为131.1
°
，说明改性后的炭黑材料具有疏水性质；
55.第三步、打印炭黑吸附材料：
56.包括以下步骤：
57.s6、将2g改性后的炭黑材料与1g羧甲基纤维素进行混合得到打印液，并通过3d打印获得3d炭黑网格材料，其中打印速度为50mm/s，打印层厚为0.26mm，填充间距为3.0mm；
58.s7、然后将3d炭黑网格材料浸泡于20ml、0.3mol/l的fecl3溶液中，浸泡3h，交联固化，最后进行冷冻干燥24h，即得到具有3d网格状的炭黑吸附材料，如图2所示，且炭黑吸附材料的密度小于水的密度。
59.应用：
60.先称取1g制备好的炭黑吸附材料，放入30ml含有正己烷
‑
油红o的油/水混合溶液中，其中正己烷和油红o的含量均为30ppm，吸附10min至吸附平衡，此时炭黑吸附材料对正己烷和油红o的吸附效率均为100％，留下纯水溶液。然后将炭黑吸附材料回收，经过上述5次循环吸附，吸附效果没有明显下降，表明该炭黑吸附材料的重复利用性好。
61.实施例2
62.一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法，以pox废渣为原料，包括以下步骤：
63.第一步、从pox废渣提取炭黑材料：
64.包括以下步骤：
65.s1、先将pox废渣烘干，研磨成粉末状的pox废渣；
66.s2、然后将2g粉末状的pox废渣浸渍于60ml、0.5mol/l(ph为0.8)的硝酸中3h，使得pox废渣的金属组分溶解；
67.s3、然后对浸渍后的pox废渣过滤，得到的炭黑滤饼经过多次水洗、80℃的烘箱内烘干，得到炭黑材料；
68.第二步、炭黑材料的改性：
69.包括以下步骤：
70.s4、将烘干获得的2g炭黑材料加入到由0.3g十二烷基硫酸钠和50ml水形成的混合溶液中，搅拌20min后，转移至高压反应釜中，在120℃下进行水热反应，反应时间为10h；
71.s5、将反应得到的产物进行抽滤，得到的产物滤饼经过多次水洗、65℃的烘箱内烘干，得到改性后的炭黑材料；
72.第三步、打印炭黑吸附材料：
73.包括以下步骤：
74.s6、将2g改性后的炭黑材料与1g羧甲基纤维素进行混合得到打印液，并通过3d打印获得3d炭黑网格材料，其中打印速度为50mm/s，打印层厚为0.26mm，填充间距为3.0mm；
75.s7、然后将3d炭黑网格材料浸泡于20ml、0.3mol/l的fecl3溶液中，浸泡3h，交联固化，最后进行冷冻干燥24h，即得到具有3d网格状的炭黑吸附材料。
76.应用：
77.先称取1g制备好的炭黑吸附材料，放入30ml含有二氯甲烷
‑
油红o的油/水混合溶液中，其中二氯甲烷和油红o的含量均为30ppm，吸附10min至吸附平衡，此时炭黑吸附材料对二氯甲烷和油红o的吸附效率均为100％，留下纯水溶液。然后将炭黑吸附材料回收，经过上述5次循环吸附，吸附效果没有明显下降，表明该炭黑吸附材料的重复利用性好。
78.实施例3
79.一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法，以pox废渣为原料，包括以下步骤：
80.第一步、从pox废渣提取炭黑材料：
81.包括以下步骤：
82.s1、先将pox废渣烘干，研磨成粉末状的pox废渣；
83.s2、然后将4g粉末状的pox废渣浸渍于60ml、0.5mol/l(ph为0.7)的盐酸中24h，使得pox废渣的金属组分溶解；
84.s3、然后对浸渍后的pox废渣过滤，得到的炭黑滤饼经过多次水洗、80℃的烘箱内烘干，得到炭黑材料；
85.第二步、炭黑材料的改性：
86.包括以下步骤：
87.s4、将烘干获得的2g炭黑材料加入到由0.5g十二烷基硫酸钠和50ml水形成的混合溶液中，搅拌20min后，转移至高压反应釜中，在120℃下进行水热反应，反应时间为24h；
88.s5、将反应得到的产物进行抽滤，得到的产物滤饼经过多次水洗、65℃的烘箱内烘干，得到改性后的炭黑材料；
89.第三步、打印炭黑吸附材料：
90.包括以下步骤：
91.s6、将2g改性后的炭黑材料与1g羧甲基纤维素进行混合得到打印液，并通过3d打印获得3d炭黑网格材料，其中打印速度为50mm/s，打印层厚为0.26mm，填充间距为3.0mm；
92.s7、然后将3d炭黑网格材料浸泡于20ml、0.3mol/l的fecl3溶液中，浸泡12h，交联固化，最后进行冷冻干燥24h，即得到具有3d网格状的炭黑吸附材料。
93.应用：
94.先称取1g制备好的炭黑吸附材料，放入30ml含有正己烷
‑
油红o的油/水混合溶液中，其中正己烷和油红o的含量均为30ppm，吸附10min至吸附平衡，此时炭黑吸附材料对正己烷和油红o的吸附效率均为100％，留下纯水溶液。然后将炭黑吸附材料回收，经过上述5次循环吸附，吸附效果没有明显下降，表明该炭黑吸附材料的重复利用性好。
95.实施例4
96.一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法，以pox废渣为原料，包括以下步骤：
97.第一步、从pox废渣提取炭黑材料：
98.包括以下步骤：
99.s1、先将pox废渣烘干，研磨成粉末状的pox废渣；
100.s2、然后将4g粉末状的pox废渣浸渍于60ml、0.5mol/l(ph为0.8)的硝酸中2h，使得pox废渣的金属组分溶解；
101.s3、然后对浸渍后的pox废渣过滤，得到的炭黑滤饼经过多次水洗、80℃的烘箱内烘干，得到炭黑材料；
102.第二步、炭黑材料的改性：
103.包括以下步骤：
104.s4、将烘干获得的2g炭黑材料加入到由0.5g十二烷基硫酸钠和50ml水形成的混合溶液中，搅拌20min后，转移至高压反应釜中，在250℃下进行水热反应，反应时间为2h；
105.s5、将反应得到的产物进行抽滤，得到的产物滤饼经过多次水洗、110℃的烘箱内
烘干，得到改性后的炭黑材料；
106.第三步、打印炭黑吸附材料：
107.包括以下步骤：
108.s6、将2g改性后的炭黑材料与1.5g羧甲基纤维素进行混合得到打印液，并通过3d打印获得3d炭黑网格材料，其中打印速度为50mm/s，打印层厚为0.26mm，填充间距为3.0mm；
109.s7、然后将3d炭黑网格材料浸泡于20ml、0.3mol/l的fecl3溶液中，浸泡0.5h，交联固化，最后进行冷冻干燥24h，即得到具有3d网格状的炭黑吸附材料。
110.应用：
111.先称取1g制备好的炭黑吸附材料，放入30ml含有正己烷
‑
油红o的油/水混合溶液中，其中正己烷和油红o的含量均为30ppm，吸附10min至吸附平衡，此时炭黑吸附材料对正己烷和油红o的吸附效率均为100％，留下纯水溶液。然后将炭黑吸附材料回收，经过上述5次循环吸附，吸附效果没有明显下降，表明该炭黑吸附材料的重复利用性好。
112.实施例5
113.一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法，以pox废渣为原料，包括以下步骤：
114.第一步、从pox废渣提取炭黑材料：
115.包括以下步骤：
116.s1、先将pox废渣烘干，研磨成粉末状的pox废渣；
117.s2、然后将4g粉末状的pox废渣浸渍于60ml、0.5mol/l(ph为0.8)的硝酸中3h，使得pox废渣的金属组分溶解；
118.s3、然后对浸渍后的pox废渣过滤，得到的炭黑滤饼经过多次水洗、100℃的烘箱内烘干，得到炭黑材料；
119.第二步、炭黑材料的改性：
120.包括以下步骤：
121.s4、将烘干获得的2g炭黑材料加入到由0.5g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水形成的混合溶液中，搅拌20min后，转移至高压反应釜中，在120℃下进行水热反应，反应时间为10h；
122.s5、将反应得到的产物进行抽滤，得到的产物滤饼经过多次水洗、110℃的烘箱内烘干，得到改性后的炭黑材料；
123.第三步、打印炭黑吸附材料：
124.包括以下步骤：
125.s6、将2g改性后的炭黑材料与1g羧甲基纤维素进行混合得到打印液，并通过3d打印获得3d炭黑网格材料，其中打印速度为50mm/s，打印层厚为0.26mm，填充间距为3.0mm；
126.s7、然后将3d炭黑网格材料浸泡于20ml、0.5mol/l的feso4溶液中，浸泡3h，交联固化，最后进行冷冻干燥24h，即得到具有3d网格状的炭黑吸附材料。
127.应用：
128.先称取1g制备好的炭黑吸附材料，放入30ml含有正己烷
‑
油红o的油/水混合溶液中，其中正己烷和油红o的含量均为30ppm，吸附10min至吸附平衡，此时炭黑吸附材料对正己烷和油红o的吸附效率均为100％，留下纯水溶液。然后将炭黑吸附材料回收，经过上述5次循环吸附，吸附效果没有明显下降，表明该炭黑吸附材料的重复利用性好。
129.实施例6
130.一种基于3d打印制备炭黑吸附材料的方法，以pox废渣为原料，包括以下步骤：
131.第一步、从pox废渣提取炭黑材料：
132.包括以下步骤：
133.s1、先将pox废渣烘干，研磨成粉末状的pox废渣；
134.s2、然后将3g粉末状的pox废渣浸渍于60ml、0.5mol/l(ph为0.8)的硝酸中3h，使得pox废渣的金属组分溶解；
135.s3、然后对浸渍后的pox废渣过滤，得到的炭黑滤饼经过多次水洗、80℃的烘箱内烘干，得到炭黑材料；
136.第二步、炭黑材料的改性：
137.包括以下步骤：
138.s4、将烘干获得的2g炭黑材料加入到由1g十二烷基硫酸钠和50ml水形成的混合溶液中，搅拌20min后，转移至高压反应釜中，在150℃下进行水热反应，反应时间为10h；
139.s5、将反应得到的产物进行抽滤，得到的产物滤饼经过多次水洗、65℃的烘箱内烘干，得到改性后的炭黑材料；
140.第三步、打印炭黑吸附材料：
141.包括以下步骤：
142.s6、将2g改性后的炭黑材料与3g羧乙基纤维素进行混合得到打印液，并通过3d打印获得3d炭黑网格材料，其中打印速度为50mm/s，打印层厚为0.26mm，填充间距为3.0mm；
143.s7、然后将3d炭黑网格材料浸泡于20ml、0.3mol/l的zncl2溶液中，浸泡3h，交联固化，最后进行冷冻干燥24h，即得到具有3d网格状的炭黑吸附材料。
144.应用：
145.先称取1g制备好的炭黑吸附材料，放入30ml含有氯仿
‑
油红o的油/水混合溶液中，其中氯仿和油红o的含量均为30ppm，吸附10min至吸附平衡，此时炭黑吸附材料对氯仿和油红o的吸附效率均为100％，留下纯水溶液。然后将炭黑吸附材料回收，经过上述5次循环吸附，吸附效果没有明显下降，表明该炭黑吸附材料的重复利用性好。
146.上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。