一种Ag/AgIO3/CTFZ型异质结光催化剂的制备方法

一种ag/agio3/ctf z型异质结光催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及光催化剂的制备，具体涉及一种ag/ agio3/ctf z型异质结光催化剂的制备方法。


背景技术：

2.碳捕集、利用与封存技术中，co2的转化与利用可作为一种重要的技术储备，利用火电厂脱硫后的烟道气中低浓度co2作为碳源转化为有附加值的化学品（甲烷、甲醇、甲酸和co等）可为缓解“温室效应”和“能源短缺”两大全球问题提供解决方案。但co2极其稳定且转化路径复杂，还原产物的多样性以及h2o还原产氢竞争反应的存在，使得目标产物的活性和选择性不佳。因此，调控光催化还原co2反应过程中产物选择性对于得到更有价值的碳氢产物具有非常重要的研究价值和工业应用潜力，值得深入研究。
3.光的有效吸收、光生电荷的高效分离、快速的氧化/还原表界面催化反应等强烈依赖于光催化材料的本征结构。然而，当前光催化剂相对弱的光吸收能力，低的电荷分离效率以及不充足的表面活性位点，都极大地限制了光催化co2还原活性，构建新型光催化剂是实现高效光催化还原co2的有效途径。基于金属催化材料（如tio2、zno、bivo4和cds等）的光催化技术则由于光催化材料有限的co2吸附能力和催化效率，导致其在光催化还原co2应用方面具有一定的局限性。构建复合光催化体系是实现高效光催化还原co2的有效途径。通过选择合适的窄带隙半导体，其能带结构需要满足自由基的产生电位，且能够拓宽半导体的光谱响应范围，使太阳光得到有效利用。而通过能带结构匹配形成的z型异质复合结构已被证明是优化光催化反应活性的有效途径。z型异质复合结构的建立不仅有利于光生电荷的形成，促进光生载流子的分离和转移，而且可使电子-空穴对的氧化还原能力最大化。因此，合理地组合光催化剂是制备高催化活性的异质结复合光催化剂的关键。
4.共价三嗪框架(ctfs)是近年来备受关注的一类共价有机框架(cofs)。经研究报道的cofs种类繁多，按形成的共价键可分为硼氧环、硼酸酯、三嗪和腙等种类。共价三嗪框架具有良好的可见光吸收、大的比表面积和高的孔隙率。其所具有的三嗪环结构使之较硼氧环和硼酸酯类具有更突出的可见光响应能力、以及化学和热稳定性。此外，三嗪环结构含有丰富的吡啶氮原子可在催化过程中提供丰富的活性中心，而大的比表面积也为污染物的预吸附提供更多的吸附位点，促进了污染物分子在其内部的扩散和流通，从而提高催化效率。然而单纯的ctfs仍存在光生载流子复合率高、量子效率低的问题。为克服这些缺点，且在不损失ctfs宽的可见光吸收范围和强的co2吸附能力的基础上，构筑基于ctfs的异质结光催化材料是实现去除烟道气中低浓度co2的有效手段。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明设计的目的在于提供一种ag/ agio3/ctf z型异质结光催化剂的制备方法。
6.本发明通过以下技术方案加以实现：
所述的一种ag/ agio3/ctf z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）块状ctf制备：取适量的1,4-二氰基苯于25ml三氟甲磺酸中， 0℃环境下进行搅拌1.5h使其充分混合后置于100℃烘箱中烘干20min，之后取出冷却至室温后，于乙醇中研磨后转移至烧杯中进行多次洗涤离心，离心后的固体物质置于60℃烘箱内干燥过夜，待固体物质完全干燥后加入naoh溶液，于在60℃烘箱内浸泡5h，后加入去离子水搅拌5min，离心5min，重复操作直到溶液洗涤至中性，再次放入60℃烘箱内干燥过夜，收集干燥好的ctf，研磨至粉末，备用；2）纳米片状ctf制备：称取步骤1）制得的ctf适量，加入到一定体积的dmf中，得到白色悬浮液，将白色悬乳液于恒温磁力搅拌器上搅拌2小时，随后置于超声机中保持超声浴，超声后继续搅拌离心多次，之后置于60℃烘箱内干燥10小时，得到ctf纳米片收集备用；3）agio3/ctf制备：分别称取一定量的agno3和kio3，将准备好的ctf纳米片、agno3和kio3放入研钵进行研磨，研磨至完全混合后将研钵内粉末转移入250ml烧杯加去离子水搅拌5min，再超高速冷冻离心机处离心，转速设置为12000 r/min，离心时间为5min，将离心后的固体加去离子水继续搅拌5min，再次离心共重复三次，并置于60℃烘箱内干燥10 h得到agio3/ctf收集备用；4）ag/agio3/ctf制备：取一定量的agio3/ctf光催化剂加入nabh4溶液中，搅拌5min，去离子水洗涤4次，离心分离后置于60℃真空干燥箱内干燥10h得到ag/agio3/ctf收集备用。
7.进一步地，步骤1）中1,4-二氰基苯的添加量为0.4-0.6g。
8.进一步地，步骤1）中多次洗涤离心是指先无水乙醇洗涤离心4次，再去离子水洗涤离心4次，每次洗涤离心均为洗涤后搅拌5min后再离心，每次离心的转速为12000r/min，每次离心时间为5min。
9.进一步地，步骤2）中ctf与dmf的料液比mg/ml为2:1；搅拌离心反复操作三次，每次搅拌5分钟，离心10分钟，离心转速为12000 r/min。
10.进一步地，步骤3）中agno3的添加量为0.3-0.4g，kio3的添加量为0.2-0.3g。
11.进一步地，步骤4）中agio3/ctf光催化剂的添加量为0.2-0.4g，nabh4溶液的量为22-27ml，浓度为0.05m。
12.本发明方法基于表面易调制的共价三嗪有机框架构建吸附-光催化双功能的z型异质结光催化材料，解决了传统单一光催化剂吸附co2性能差，光生载流子复合率高的问题，有效改善了co2的转化效率，实现co2彻底、高效、低能耗的转化为有用的化学品。
附图说明
13.图1为试验例光催化还原co2产甲酸效果图。
具体实施方式
14.以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，以便更好地理解本技术方案。
15.实施例1：块状ctf制备分别取0.513g的1,4-二氰基苯（dcb）与25ml三氟甲磺酸（tfms）并进行混合，随后
置于0℃环境下并进行搅拌1.5 h，再将溶液放入100℃烘箱中20min。等待其冷却后在乙醇中研磨然后将转移入250ml烧杯加无水乙醇搅拌5min，再超高速冷冻离心机处离心，转速设置为12000r/min，离心时间为5min，将离心后的固体产物用无水乙醇冲洗后继续搅拌5min，随后再次离心，无水乙醇洗涤离心系列步骤反复操作4次。随后往离心固体中加入去离子水继续搅拌5min后再次离心5min，并重复系列操作4次。将获得的固体放入60℃烘箱内干燥过夜。等待固体完全干燥后加入0.5mol/lnaoh溶液60ml，在60℃烘箱内浸泡5h，后加入去离子水搅拌5min，离心5min，重复操作直到溶液洗涤至中性。放入60℃烘箱内干燥过夜。收集干燥好的ctf，研磨至粉末，备用。
16.实施例2：纳米片状ctf制备首先称取100mg块状ctf，加入到50ml的dmf中，得到白色悬浮液。使溶液恒温磁力搅拌器上搅拌2小时，随后至于超声机中保持超声浴1小时。再将溶液搅拌5分钟，然后将悬浮液置于超高速冷冻离心机中进行离心分离，转速设为12000 r/min，离心时间为10分钟。将离心后的固体产物用无水乙醇冲洗后继续搅拌5分钟，再次离心，反复操作三次，并置于60℃烘箱内干燥10小时，得到ctf纳米片收集备用。
17.实施例3：agio3/ctf制备在电子分析天平上分别称取0.302 g的agno3和0.24 g的kio3，将准备好的ctf纳米片、agno3和kio3放入研钵进行研磨，研磨至完全混合后将研钵内粉末转移入250 ml烧杯加去离子水搅拌5 min，再超高速冷冻离心机处离心，转速设置为12000 r/min，离心时间为5 min，将离心后的固体加去离子水继续搅拌5 min，再次离心共重复三次，并置于60℃烘箱内干燥10 h得到agio3/ctf收集备用。
18.实施例4：ag/agio3/ctf制备将0.3 g agio3/ctf光催化剂加入25 ml 0.05 m的nabh4溶液中，搅拌5 min，去离子水洗涤4次，离心分离后置于60℃真空干燥箱内干燥10 h得到ag/agio3/ctf收集备用。
19.试验例在240 ml玻璃容器中加入含有50 mg光催化剂的60 ml乙腈/甲醇(5：1v/v)溶液，用co2持续鼓泡30 min。然后用500w xe灯辐照反应混合物，光强为70 mw cm-2
保持不间断搅拌10 h，使用水浴系统维持反应体系的温度为25℃。在一定的时间间隔内，从反应器中抽出1 ml液体。用离子色谱法(883compacticpro，metrosp)在303 k用metrospasupp5250/4.0柱检测反应溶液中甲酸的含量，用3.2 mmol l-1
的混合物na2co3和1.0 mmol l-1 nahco3水溶液作为洗脱液。经过4 h光照，相较于ctf和agio3光催化还原co2产甲酸的量分别为2.43
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mol和1.16
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mol，ag/agio3/ctf具有相对较高选择性，甲酸的产量为5.12
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mol。