一种捕捉剂及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及二氧化碳吸附技术领域，尤其涉及一种捕捉剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.随着全球范围内能源逐渐枯竭，能源危机和温室效应问题会越来越突出，数据表明：到2010年止全世界因使用燃料产生的co2总量已达到306亿吨。2020年更是突破到347亿吨。为了更好的应对气候变化，实现碳中和，高效捕捉碳元素并将其转化为燃料储存的技术应运而生。碳捕捉技术主要分为捕捉、运输、储存三个步骤。这项技术具体是将工业生产中产生的二氧化碳，通过某种方法将其分离出来，运输到专门的储存地点并长期与大气隔离的过程。其中捕捉环节又可以通过三种方式实现：燃烧前捕捉、燃烧后捕捉以及富氧燃烧。燃烧前捕捉、富氧燃烧并不适合工业推广。燃烧后吸收法则是通过一些弱碱性物质与二氧化碳发生化学反应生成盐类，再进行逆反应放出其中的二氧化碳。
3.现有的处理二氧化碳的碳捕捉技术主要包括化学、物理以及生物三个方面。物理法一般使用低温法和膜系统法，主要利用的二氧化碳一些物料特性，运用低温液化或压差原理进行碳捕获，但这些技术成本昂贵、碳捕捉效率也不高，存储中还容易造成二次污染。amine
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water技术是使用碱性的一水合氨和二氧化碳中和生成碳酸氢氨和碳酸氨，再通过蒸发铵盐重新获取二氧化碳的过程；化学方法对于电场废气处理效果好，但是采用蒸干氨盐中的水来获得二氧化碳的方法成本消耗过高，同时也存在溶剂粘稠难以流动，固体沉淀容易析出等问题。
4.低温吸附剂一般指吸附温度低于600℃的吸附物质，是目前研究的重点，也是未来碳吸附材料的前途。目前常用的低温吸附剂有：金属有机骨架材料mofs、碳纳米管等。金属有机骨架材料mofs主要依靠材料有序的孔道结构和易调的化学性质，并通过对mfos表面性质的改性，提高mofs对二氧化碳的吸附容量，在mfos的多孔壁上开放多个活性金属中心，从而在低温的前提下就能保证很高的二氧化碳吸附率。碳纳米管利用高表面积和高循环性在0℃和25℃的条件下，分别获得5.7mmol/g和3.7mmol/g的二氧化碳吸附量。但是目前低温吸附剂对二氧化碳的吸附量仍需提高。
5.由于过往的二氧化碳的碳捕捉技术存在二次污染，难以工业化，投入成本高等一系列问题，使碳捕获过程中不能达到碳中和的需求，且技术的成本远高于现如今碳交易市场的价值。目前在碳中和市场急需一种经济成本低，工业化生产可行性高，无毒无害且难以造成二次污染的新技术。


技术实现要素：

6.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种捕捉剂及其制备方法、应用，本发明将团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维在碱液中浸泡，去除氨基周围的酸性物质，使得大量活性氨基暴露在聚苯胺纳米纤维表面，大幅提高二氧化碳的吸附位点，从而提高本发明的二氧化碳吸附性能；本发明将捕捉剂和amine
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in
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water技术相结合，捕捉剂可以代替氨
水，对二氧化碳具有很高的吸附性能，其二氧化碳吸附量高达12.81mmol/g。本发明经济成本低，工业化生产可行性高，无毒无害。
7.本发明提出了一种捕捉剂，包括：磁性聚苯胺超细纳米纤维组合形成团簇状的结构，团簇状结构中具有笼状结构，磁性聚苯胺超细纳米纤维表面分布着活性氨基。
8.优选地，磁性聚苯胺超细纳米纤维的直径＜60nm。
9.本发明还公开了上述捕捉剂的制备方法，包括如下步骤：将团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维经碱液浸泡处理得到捕捉剂。
10.优选地，碱液的溶质为无机碱性物质。
11.优选地，碱液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、一水合氨中的至少一种。
12.优选地，碱液的溶剂为水。
13.优选地，碱液的质量分数为8
‑
12wt％。
14.优选地，在碱液中浸泡0.1
‑
1h。
15.上述团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维为申请号202110881122.6的申请文件中记载的团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维。
16.所述团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维中，磁性聚苯胺超细纳米纤维(直径＜60nm，长度约2μm)的形貌可控，超细纳米纤维组合形成团簇状的结构；超细纳米纤维具有较大的比表面积，对离子/物质的吸附和束缚性能比粗纤维或壳核结构更好，另外超细纳米纤维形成团簇状的结构，其具有笼状结构，可以锁住有机物和金属离子；通过超细纳米纤维和团簇状结构二者的结合，使得本发明所述团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维具有良好的吸附性能。
17.优选地，团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：在苯胺中浸泡纳米磁性粉体，然后与酸性物质的溶液混匀，加入引发剂，反应共聚得到团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维。
18.上述反应共聚后，固液分离，依次用温水、乙醇洗涤固体，然后干燥得到团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维。
19.上述纳米磁性粉体为纳米四氧化铁。
20.优选地，在苯胺中浸泡1
‑
8h。
21.优选地，引发剂的加入速度为1.2
‑
1.6g/min。
22.上述引发剂可以水溶液形式加入，引发剂水溶液的浓度优选0.25g/ml。
23.酸性物质的溶液的浓度优选0.01
‑
0.1g/ml，酸性物质的溶液的溶剂优选水。
24.优选地，酸性物质包括：对甲苯磺酸、樟脑磺酸、盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
25.优选地，引发剂包括：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
26.优选地，反应温度为
‑
30～60℃，反应时间为8
‑
12h。
27.优选地，纳米磁性粉体与苯胺的重量比为1
‑
5:10。
28.优选地，苯胺、酸性物质、引发剂的重量比为1
‑
10:1
‑
10:1
‑
100。
29.上述水可以为去离子水、纯化水等。
30.本发明先在苯胺中浸泡纳米磁性粉体，然后选择适宜的制备工艺进行反应共聚可以获得特定形貌的磁性聚苯胺，即为团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维。
31.本发明还提出了上述捕捉剂在吸附二氧化碳中的应用。
32.有益效果：
33.1.本发明所述团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维中，聚苯胺纳米纤维表面的氨基在被酸性物质包围，本发明将团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维在碱液中浸泡，去除氨基周围的酸性物质，使得大量活性氨基暴露在聚苯胺纳米纤维表面，大幅提高二氧化碳的吸附位点，从而提高本发明的二氧化碳吸附性能。
34.2.本发明将捕捉剂和amine
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water技术相结合，捕捉剂可以代替氨水，对二氧化碳具有很高的吸附性能，其二氧化碳吸附量高达12.81mmol/g，且二氧化碳去除方法简单，避免采用氨水时，去除二氧化碳的能耗高、溶剂粘稠难以流动，固体沉淀容易析出等问题；并且本发明所述捕捉剂为低温吸附剂，耗能少，且能循环重复使用，具有磁性回收方便；本发明能降低吸附二氧化碳的成本，能避免二次污染；且本发明经济成本低，工业化生产可行性高，无毒无害。
附图说明
35.图1为实施例1制得的捕捉剂的扫描电镜图。
36.图2为实施例1制得的捕捉剂的扫描电镜图的局部放大图。
37.图3为实施例1中捕捉剂的二氧化碳脱附检测图谱。
38.图4为实施例1中团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维的二氧化碳脱附检测图谱。
具体实施方式
39.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
40.实施例1
41.一种捕捉剂的制备方法，包括如下步骤：
42.取100ml苯胺与10g的纳米四氧化三铁粉体混合，磁力搅拌混匀，然后浸泡3h记为溶液a；
43.准备适当的反应容器，在容器内部装满5000ml水，在容器的外底部外围放置冰袋(为了防止反应放热发生爆沸，需要对其进行适当的降温)，然后向容器内部加入含有100g对甲苯磺酸的水溶液300ml，打开电动搅拌棒，开始进行搅拌；然后加入溶液a混匀；
44.接着滴加浓度为0.25g/ml的过硫酸铵水溶液1000ml(控制过硫酸铵的加入速度为1.4g/min，在3h左右滴加完毕)；保持温度为10℃，持续搅拌10h，抽滤，用60℃温水洗涤固体，至滤液从深黄色变为无色为止，然后用乙醇洗涤固体去除对甲苯磺酸，接着于60℃的烘箱干燥得到团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维；
45.将团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维加入质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液中，浸泡0.1h，过滤，水洗滤饼得到捕捉剂。
46.实施例2
47.纳米四氧化三铁粉体的用量为20g，其他同实施例1得到团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维；
48.将团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维加入质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液中，浸泡0.2h，过滤，水洗滤饼得到捕捉剂。
49.实施例3
50.纳米四氧化三铁粉体的用量为30g，其他同实施例1得到团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维；
51.将团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维加入质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液中，浸泡0.3h，过滤，水洗滤饼得到捕捉剂。
52.实施例4
53.纳米四氧化三铁粉体的用量为40g，其他同实施例1得到团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维；
54.将团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维加入质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液中，浸泡0.4h，过滤，水洗滤饼得到捕捉剂。
55.实施例5
56.纳米四氧化三铁粉体的用量为50g，其他同实施例1得到团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维；
57.将团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维加入质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液中，浸泡0.5h，过滤，水洗滤饼得到捕捉剂。
58.实施例6
59.一种团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
60.取100ml苯胺与30g的纳米四氧化三铁粉体混合，磁力搅拌混匀，然后浸泡1h记为溶液a；
61.准备适当的反应容器，在容器内部装满5000ml水，在容器的外底部外围放置冰袋(为了防止反应放热发生爆沸，需要对其进行适当的降温)，然后向容器内部加入含有100g樟脑磺酸的水溶液300ml，打开电动搅拌棒，开始进行搅拌；然后加入溶液a混匀；
62.接着滴加浓度为1g/ml的过硫酸钠水溶液1000ml(控制过硫酸钠的加入速度为1.2g/min)；保持温度为
‑
30℃，持续搅拌12h，抽滤，用60℃温水洗涤固体，至滤液从深黄色变为无色为止，然后用乙醇洗涤固体去除对甲苯磺酸，接着于60℃的烘箱干燥得到团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维；
63.将团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维加入质量分数为8wt％的氢氧化钠水溶液中，浸泡0.2h，过滤，水洗滤饼得到捕捉剂。
64.实施例7
65.一种团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
66.取100ml苯胺与20g的纳米四氧化三铁粉体混合，磁力搅拌混匀，然后浸泡8h记为溶液a；
67.准备适当的反应容器，在容器内部装满5000ml水，在容器的外底部外围放置冰袋(为了防止反应放热发生爆沸，需要对其进行适当的降温)，然后向容器内部加入含有100g盐酸(盐酸中hcl的质量分数为5wt％)的水溶液300ml，打开电动搅拌棒，开始进行搅拌；然后加入溶液a混匀；
68.接着滴加浓度为0.1g/ml的过硫酸钾水溶液1000ml(控制过硫酸钾的加入速度为1.6g/min)；保持温度为60℃，持续搅拌8h，抽滤，用60℃温水洗涤固体，至滤液从深黄色变为无色为止，然后用乙醇洗涤固体去除对甲苯磺酸，接着于60℃的烘箱干燥得到团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维；
69.将团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维加入质量分数为12wt％的氢氧化钠水溶液中，浸泡0.3h，过滤，水洗滤饼得到捕捉剂。
70.实验1
71.取实施例1制得捕捉剂进行检测，结果如图1
‑
2所示。
72.图1为实施例1制得的捕捉剂的扫描电镜图；图2为实施例1制得的捕捉剂的扫描电镜图的局部放大图。
73.由图1
‑
2可以看出，本发明制得的捕捉剂中，磁性聚苯胺超细纳米纤维组合形成团簇状结构，团簇状结构中具有笼状结构，且磁性聚苯胺超细纳米纤维的直径＜60nm，纤维很细。
74.实验2
75.取实施例1中的团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维、捕捉剂分别进行二氧化碳吸附实验，并检测二氧化碳的吸附量。
76.二氧化碳吸附实验的具体步骤为：将10g待测材料加入100ml水中混匀，于25℃通入二氧化碳气体30min，然后取出吸附材料，使用co2‑
tpd(制造商华思das，型号7000)检测各吸附材料中吸附的二氧化碳量。结果如表1和图3
‑
4所示。
77.图3为实施例1中捕捉剂的二氧化碳脱附检测图谱；图4为实施例1中团簇状磁性聚苯胺超细纳米纤维的二氧化碳脱附检测图谱。
78.图3中，对二氧化碳脱附曲线b进行峰拟合得到峰拟合1
‑
5和累积峰值拟合曲线，其中，峰拟合1为二氧化碳脱附峰，脱附温度＜600℃；峰拟合3
‑
5为捕捉剂的分解峰，是由于经过碱液浸泡处理后，捕捉剂在高温时会发生分解，图3中的表格为各峰拟合的方程。
79.图4中，对二氧化碳脱附曲线b进行峰拟合得到峰拟合1
‑
4和累积峰值拟合曲线，其中，峰拟合1为二氧化碳脱附峰，图4中的表格为各峰拟合的方程。
80.表1二氧化碳吸附结果
[0081][0082]
由表1和图3
‑
4可以看出：本发明所述捕捉剂对二氧化碳的吸附性很好，吸附量高达12.81mmol/g即为563.64mg/g。
[0083]
与现有的一些经有机胺调控的金属氧化物、碳材料、分子筛和mofs材料进行比较，二氧化碳吸附性能比较结果如表2所示。
[0084]
表2各种材料的二氧化碳吸附性能结果
[0085]
[0086][0087]
由表2可以看出，本发明所述捕捉剂对二氧化碳的吸附量远高于现有吸附剂。
[0088]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。