一种镍钛复合催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于催化剂制备技术及应用领域，涉及一种镍钛复合催化剂及其制备方法应用。


背景技术：

2.化石能源是目前人类社会经济发展必不可少的主要动力元素，大量化石燃料的消耗给人类带来了巨大的经济效益，提高了人类的生活水平，但同时也产生了大量的co2，导致温室效应和能源危机。国际气候变化委员会预测，到2100年，地球大气中的co2含量将高达590ppm，全球平均温度将上升1.9℃，由此引发的全球气候变化将导致不堪设想的灾难性后果。鉴于大气中co2浓度上升对全球气候造成的严重影响，开发新技术进行co2的去除或转化亟不可待。
3.电催化技术是通过外加电场作用下的电极反应直接降解底物，或是利用电极或催化材料具有的催化活性，产生大量具有强氧化性的自由基和底物进行反应；优点是工艺过程简单，可以在常温常压下进行，无二次污染，但需要不断地补充外界能量；热催化技术是以热能的形式向催化反应体系注入跨越热力学势垒的能量，来驱动催化反应的进行，该技术通常在高温高压下进行，因此能源的大量消耗也成为该技术发展的最大障碍；光催化技术的基本原理是：光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度，则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，在导带和价带上分别产生光生电子和空穴。空穴具有很强的氧化能力，而光生电子具有很强的还原性，使得半导体表面的电子受体被还原。该技术的优点是但受限于自身的能带限制，目前所使用的催化剂如wo3(journal of materials chemistry a,2018,6(15):6265-72.)、tio2(applied catalysis b:environmental,2017,210(131-40.)、zno(journal of materials chemistry a,2019,7(27):16294-303.)等材料仅能够对紫外或紫外和部分可见光做出响应，而这部分光只占全光谱47％左右，即接近50％的太阳光被浪费(journal of materials chemistry a,2019,7(19):11985-95)。因此，提高太阳光的利用率则成为了光催化领域的研究热点。
4.考虑到热催化的能耗以及传统光催化体系的太阳光利用率低，催化反应动力不足两方面的问题，利用全光谱光源中红外光的加热作用驱动催化反应，以实现高效的光驱动热催化，具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明提供一种镍钛复合催化剂，所述催化剂以化学式ni/tio2来表示，其中，催化剂载体为tio2，ni元素以小尺寸的金属态镍纳米颗粒均匀分散在所述催化剂载体上；ni与tio2之间具有强相互作用，表面存在丰富的氧缺陷。
6.根据本发明的实施方案，ni元素在所述载体上的负载量为2-50wt％，优选为5-30wt％，更优选为5-20wt％，例如为5wt％、8wt％或10wt％。
7.根据本发明的实施方案，所述催化剂载体tio2通过金属有机框架法制备得到。
8.根据本发明的实施方案，所述镍钛复合催化剂的比表面积为50-160m2/g，优选为60-150m2/g，例如为146m2/g、131m2/g、61m2/g。
9.根据本发明的实施方案，所述镍钛复合催化剂的孔容为0.2-0.5cm3/g，优选为0.21-0.36cm3/g，例如为0.36cm3/g、0.31cm3/g、0.25cm3/g。
10.根据本发明的实施方案，所述镍钛复合催化剂的平均孔径为5-20nm，优选为8-18nm，更优选为9-15nm，例如为9.7nm、9.3nm或13.7nm。
11.根据本发明的实施方案，所述镍钛复合催化剂的平均粒径为100-2500nm，例如为150-800nm、200-500nm。
12.根据本发明的实施方案，所述催化剂的制备原料可以选自下述组合物：镍盐、有机钛酸盐和苯甲酸型化合物；其中，所述镍盐可以选自硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)、氯化镍(nicl2·
6h2o)、乙酸镍(nickelous acetate)中的至少一种，优选为硝酸镍；有机钛酸盐可以选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸正丙酯中的至少一种，示例性地，所述有机钛酸盐为钛酸异丙酯；进一步地，所述苯甲酸类化合物可以选自苯二元羧酸型化合物、苯三元羧酸型化合物、苯四元羧酸型化合物苯或者苯多元羧酸性化合物中的至少一种，示例性地，可以为苯二元羧酸型化合物。示例性地，所选苯二元羧酸型化合物可以选自对苯二甲酸型化合物、间苯二甲酸型化合物，示例性地，为对苯二甲酸。
13.优选地，所述组合物还可以包括有机溶剂，本发明对有机溶剂不做具体限定，可以选自本技术领域已知的有机溶剂，例如为甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、三乙醇胺等中的至少一种。优选地，所述有机溶剂选自甲醇和/或n,n-二甲基甲酰胺。示例性地，所述溶剂为甲醇和n,n-二甲基甲酰胺，两者体积比为1:(5-20)，优选为1:(8-10)，例如为1:9。
14.本发明还提供上述镍钛复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：采用上述组合物，制备得到镍盐与钛基金属有机框架的前驱体，所述前驱体经焙烧、还原后，得到所述镍钛复合催化剂；其中，所述催化剂载体通过金属有机框架法制备得到。
15.根据本发明的实施方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
16.(1)将有机钛酸盐、苯甲酸型化合物、甲醇和n,n-二甲基甲酰胺经过溶剂热法合成制得钛基金属有机框架；
17.(2)将镍盐、步骤(1)得到的钛基金属有机框架均匀混合，经过滤、烘干后得到分散性均匀的催化剂前驱体；
18.(3)将步骤(2)的催化剂前驱体经空气焙烧、还原焙烧后，得到所述镍钛复合催化剂。
19.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，有机钛酸盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸正丙酯，示例性地，所述有机钛酸盐为钛酸异丙酯；
20.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所选苯甲酸型化合物为对苯二甲酸型化合物、间苯二甲酸型化合物，示例性地，为对苯二甲酸。
21.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，合成时间为12-24小时，优选为15-20小时。
22.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，合成温度为120-180℃，优选为150-160℃。
23.根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述的镍盐选自硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)、氯化镍(nicl2·
6h2o)、乙酸镍(nickelous acetate)中的至少一种，优选为硝酸镍。
24.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述镍盐、有机钛酸盐、苯甲酸型化合物和有
机钛酸盐的用量根据所述镍钛复合催化剂中所需的化学计量数计算得到。
25.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述过滤、烘干均可采用本技术领域已知的技术手段进行过滤。
26.优选地，所述烘干的温度为60-100℃，优选为60-80℃；优选地，所述烘干的时间为1-24小时，优选为4-12小时。
27.根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述均匀混合可以通过超声和/或搅拌的方式得到。优选地，超声时间为5-30分钟，优选为5-10分钟。优选地，搅拌时间为2-24小时，优选为4-6小时。
28.根据本发明示例性的方案，步骤(2)中，所述均匀混合包括将钛基金属有机框架和镍盐分别分散于水中得到镍盐水溶液和钛基金属有机框架水溶液，将镍盐水溶液加入钛基金属有机框架水溶液中，经超声、搅拌后，混合得到所述催化剂前驱体。本发明中，超声、搅拌等手段有助于将ni离子锚定在钛基金属有机框架的孔道内，有利于促进镍颗粒的均匀分散和控制镍颗粒的尺寸大小。
29.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述空气焙烧是指通入空气进行焙烧。
30.优选地，所述空气焙烧的温度为250-600℃，优选为400-500℃，例如为450℃。
31.优选地，所述空气焙烧的时间为2-10小时，优选为4-8小时，例如为6小时。
32.优选地，空气焙烧时，空气流量为10-200ml/min，优选为50-100ml/min，例如为50ml/min。
33.优选地，空气焙烧的升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min，例如为3℃/min。
34.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述还原焙烧是指通入还原性气体进行焙烧，例如氢气。
35.优选地，所述还原焙烧的温度为300-600℃，优选为350-450℃，例如为400℃。
36.优选地，所述空气焙烧的时间为2-10小时，优选为3-6小时，例如为3小时。
37.优选地，所述还原性气体的流量为10-100ml/min，优选为20-50ml/min。
38.优选地，所述还原焙烧的升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min，例如3℃/min。
39.根据本发明示例性的方案，所述镍钛复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
40.(1)将有机钛酸盐与苯甲酸型化合物和甲醇，n,n-二甲基甲酰胺均匀混合，经过溶剂热法合成钛基金属有机框架；
41.(2)将钛基金属有机框架与镍盐分别在水中分散，得到镍盐水溶液和钛基金属有机框架水溶液；
42.(3)将镍盐水溶液与钛基金属有机框架水溶液混合均匀，经过滤、干燥，得到催化剂前驱体；
43.(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体先后在空气气氛下和氢气气氛下焙烧后，得到所述镍钛复合催化剂。
44.本发明还提供所述镍钛复合催化剂在催化co2甲烷化反应中的应用。优选地，所述催化为光热催化；更优选地，所述光热催化是通过所述镍钛催化剂吸收可见光、红外光和紫外光中的至少一种的光能作为反应的驱动能源，示例性地，选取红外光源作为驱动光源将吸收的光能转化为热能，进而催化co2甲烷化。进一步地，所述光热催化使用的入射光强度
可以为100-2000mw/cm2，示例性地，入射强度可以为630mw/cm2、930mw/cm2、1230mw/cm2、1530mw/cm2。
45.本发明还提供一种光热催化co2甲烷化的方法，所述方法包括：所述镍钛催化剂吸收可见光、红外光和紫外光中的至少一种的光能，优选地，选取红外光源作为作为驱动光源，将吸收的光能转化为热能，进而催化co2甲烷化。
46.本发明的有益效果：
47.本发明提供的镍钛复合催化剂，是一种负载镍的tio2基催化剂，ni和ti之间具有强的相互作用，并且具有丰富的表明氧缺陷，能够吸收利用红外光，并充分利用光能转化的热能，高效地驱动co2还原形成甲烷本发明合成的镍钛复合催化剂，拥有高吸光性和良好光转热能力，且具有高活性，高甲烷选择性有着良好的应用前景。
48.具体具有以下优点：
49.(1)本发明提供的制备方法在合成中制备高度均匀混合的镍钛复合催化剂，该制备方法原料易得、工艺简单、易于产业化；
50.(2)本发明提供的制备方法，在制备过程中利用钛基有机金属框架的多孔特性，将镍离子均匀吸附在有机骨架的孔道，合成的钛基金属有机框架和镍盐均匀结合，在焙烧过程中ni和ti之间形成强相互作用；所合成的均匀分散的负载镍的tio2基催化剂，再经过氢气焙烧还原后零价态的ni仍然具有高度分散且尺寸小的特性，且由于氢溢流效应，在催化剂表面形成丰富的表面氧缺陷，大大提升了材料吸附并活化co2的能力，能够高效地实现co2向ch4的转化。
51.(3)本发明的催化剂无需外来加热装置就可以实现光热条件，负载镍的tio2基催化剂能够在全光谱下实现很强的光吸收，尤其是可以有效吸收红外光，催化活性也有很明显提升。本发明的催化剂将吸收的光能转化为热能，无需使用外部加热装置就可以实现高效co2光照甲烷化。
52.(4)本发明的催化剂在经过长时间的催化实验后，仍保持高效的催化活性和稳定性。
附图说明
53.图1为催化剂的x射线衍射图谱。
54.图2为实施例1的镍钛复合催化剂(左)及对比例2的催化剂(右)的透射电镜图。
55.图3为实施例1的镍钛复合催化剂的元素分布面扫图(左)和对比例1的催化剂的元素分布面扫图(右)。
56.图4为镍钛复合催化剂的紫外可见漫反射谱对比图。
57.图5为实施例1的镍钛复合催化剂和对比例1、2的催化剂的氢气程序升温还原图谱。
58.图6为实施例1的镍钛复合催化剂和对比例1的电子顺磁共振谱图。
59.图7为实施例1-3和对比例1-2的催化剂生成ch4、co速率图。
60.图8为实施例1的镍钛复合催化剂于不同光强照射下的ch4产率及催化剂表面温度图。
61.图9为实施例1的镍钛复合催化剂在耐久性实验中生成ch4速率和生成ch4选择性
图。
具体实施方式
62.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
63.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
64.实施例1
65.本实施例的镍钛复合催化剂的制备过程包括如下步骤：
66.第一步：取6ml甲醇和54ml n,n-二甲基甲酰胺，搅拌10min，然后加入3.53g对苯二甲酸，剧烈搅拌30min，随后加入2.1ml钛酸异丙酯，剧烈搅拌30min后转移到高压釜中，并置于烘箱中加热到150℃，维持16h。待高压釜冷却后，离心出样品，然后将样品分散在甲醇中搅拌12h，最后离心并在80℃真空干燥过夜，获得钛基金属有机框架。
67.第二步：取1g上述钛基金属有机框架，分散于100ml水中，超声搅拌10min；取10ml 58.4mg/ml ni(no)3·
6h2o加入上述溶液，超声30min，搅拌6小时，然后过滤放置于80℃烘箱中干燥12小时，得到均匀分散的镍盐与钛基金属有机框架的前驱体。
68.第三步：将烘干后的前驱体，放置于石英管中，在50ml/min的空气气氛下，以3℃/min的速度，升至450℃，保持6小时，得到8nio/tio2。
69.第四步：将空气气氛下焙烧的样品置于石英管中，在30ml/min的氢气气氛下，以3℃/min的速度，升至400℃，保持3小时。
70.第五步：将还原后的样品取出并通过n2吹去表面吸附h2，得到8ni/tio2催化剂。将本实施例的催化剂经icp测试后可知，ni的实际负载量为8wt％(即ni:tio2质量比为8wt％)。
71.实施例2
72.本实施例的镍钛复合催化剂的制备过程包括如下步骤：
73.第一步：取6ml甲醇和54ml n,n-二甲基甲酰胺，搅拌10min，然后加入3.53g对苯二甲酸，剧烈搅拌30min，随后加入2.1ml钛酸异丙酯，剧烈搅拌30min后转移到高压釜中，并置于烘箱中加热到150℃，维持16h。待高压釜冷却后，离心出样品，然后将样品分散在甲醇中搅拌12h，最后离心并在80℃真空干燥过夜，获得钛基金属有机框架。
74.第二步：取1g上述钛基金属有机框架，分散于100ml水中，超声搅拌10min；取5ml 58.4mg/ml ni(no)3·
6h2o加入上述溶液，超声30min，搅拌6小时，然后过滤放置于80℃烘箱中干燥12小时，得到均匀分散的镍盐与钛基金属有机框架的前驱体。
75.第三步：将烘干后的前驱体，放置于石英管中，在50ml/min的空气气氛下，以3℃/min的速度，升至450℃，保持6小时，得到5nio/tio2。
76.第四步：将空气气氛下焙烧的样品置于石英管中，在30ml/min的氢气气氛下，以3℃/min的速度，升至400℃，保持3小时。
77.第五步：将还原后的样品取出并通过n2吹去表面吸附h2，得到5ni/tio2催化剂。将本实施例的催化剂经icp测试后可知，ni的实际负载量为5.1wt％(即ni:tio2质量比为
5.1wt％)。
78.实施例3
79.本实施例的镍钛复合催化剂的制备过程包括如下步骤：
80.第一步：取6ml甲醇和54ml n,n-二甲基甲酰胺，搅拌10min，然后加入3.53g对苯二甲酸，剧烈搅拌30min，随后加入2.1ml钛酸异丙酯，剧烈搅拌30min后转移到高压釜中，并置于烘箱中加热到150℃，维持16h。待高压釜冷却后，离心出样品，然后将样品分散在甲醇中搅拌12h，最后离心并在80℃真空干燥过夜，获得钛基金属有机框架。
81.第二步：取1g上述钛基金属有机框架，分散于100ml水中，超声搅拌10min；取15ml 58.4mg/ml ni(no)3·
6h2o加入上述溶液，超声30min，搅拌6小时，然后过滤放置于80℃烘箱中干燥12小时，得到均匀分散的镍盐与钛基金属有机框架的前驱体。
82.第三步：将烘干后的前驱体，放置于石英管中，在50ml/min的空气气氛下，以3℃/min的速度，升至450℃，保持6小时，得到10nio/tio2。
83.第四步：将空气气氛下焙烧的样品置于石英管中，在30ml/min的氢气气氛下，以3℃/min的速度，升至400℃，保持3小时。
84.第五步：将还原后的样品取出并通过n2吹去表面吸附h2，得到10ni/tio2催化剂。将本实施例的催化剂经icp测试后可知，ni的实际负载量为10.1wt％(即ni:tio2质量比为10.1wt％)。
85.对比例1
86.合成商业p25负载的镍基催化剂，具体的制备过程包括如下步骤：
87.第一步：取1g商业p25，分散于100ml水中，超声搅拌10min；取6.8ml58.4mg/ml ni(no)3·
6h2o加入上述溶液，超声30min，搅拌3小时，然后加热至80℃蒸干并放置于80℃烘箱中干燥12小时，得到镍盐与p25的前驱体。
88.第三步：将烘干后的前驱体，放置于石英管中，在50ml/min的空气气氛下，以3℃/min的速度，升至450℃，保持6小时，得到8nio/p25。
89.第四步：将空气气氛下焙烧的样品置于石英管中，在30ml/min的氢气气氛下，以3℃/min的速度，升至400℃，保持3小时。
90.第五步：将还原后的样品取出并通过n2吹去表面吸附h2，得到8ni/p25催化剂。将本对比例的催化剂经icp测试后可知，ni的实际负载量为7.9wt％(即ni:p25质量比为7.9wt％)。
91.对比例2
92.以金属有机框架为模板制备tio2催化剂，具体的制备过程包括如下步骤：
93.第一步：取6ml甲醇和54ml n,n-二甲基甲酰胺，搅拌10min，然后加入3.53g对苯二甲酸，剧烈搅拌30min，随后加入2.1ml钛酸异丙酯，剧烈搅拌30min后转移到高压釜中，并置于烘箱中加热到150℃，维持16h。待高压釜冷却后，离心出样品，然后将样品分散在甲醇中搅拌12h，最后离心并在80℃真空干燥过夜，获得钛基金属有机框架。
94.第三步：取1g上述钛基金属有机框架，放置于石英管中，在50ml/min的空气气氛下，以3℃/min的速度，升至450℃，保持6小时。
95.第四步：将空气气氛下焙烧的样品置于石英管中，在30ml/min的氢气气氛下，以3℃/min的速度，升至400℃，保持3小时。
96.第五步：将还原后的样品取出并通过n2吹去表面吸附h2，得到tio2催化剂。
97.图1为实施例1-3及对比例1、2的催化剂的x射线衍射图谱，可以看出ni在tio2上均匀分散，并具有强相互作用，计算ni颗粒的尺寸大小列于表1中。
98.图2为实施例1的催化剂(左)及对比例2的催化剂(右)的透射电镜图。可以看出实施例1所制备的样品保持了良好的形貌，且表面更加疏松多孔。
99.实施例1-3与对比例1-2所制备材料的物理吸附如表1所示。物理吸附表明：实施例1的样品具有大的比表面积，有利于反应气体的吸附，较小的平均孔径则能够增加反应物在材料内部的湍流速度，提升材料与反应物的接触。同时，实施例1的ni颗粒尺寸远小于对比例1，为反应能够提供更多的活性位点，提升催化活性。
100.表1
[0101][0102]
图3为实施例1所制备的催化剂8ni/tio2的元素分布面扫图(左)和对比例1所制备的催化剂8ni/p25的元素分布面扫图(右)。通过图3可见，与对比例1的催化剂相比，实施例1所制备的催化剂，ni与ti的分散非常均匀，表明二者之间的相互作用增强，且镍的分散均匀也为反应提供了更多的活性位点，这也是实施例1的催化剂反应活性较高的原因之一。
[0103]
图4为实施例1-3及对比例1、2所制备的催化剂的紫外可见漫反射谱对比图，从图4中可以看出，实施例1-3所制备的催化剂在全光谱范围内吸光强度均高于对比例1和对比例2的催化剂，表明本发明的镍钛复合催化剂能够在全光谱范围内实现对光的有效吸收，这是由于本发明制备的镍钛复合催化剂中，ni均匀分散，有更多的表面氧缺陷，且多孔的腔体结构具有更多的则能够加强这一吸光效果。
[0104]
图5为实施例1、对比例1、2所制备的催化剂的氢气程序升温还原图谱，从图5中可以看出，实施例1制备的催化剂8ni/tio2相对于对比例1的催化剂8ni/p25，ni的还原峰呈现更强的相互作用的峰；相对于对比例2的催化剂，展现出更低温度的ti
4+
还原峰。这表明本发明的镍钛复合催化剂中，ni与tio2有着更加紧密的结合，更容易生成表面氧缺陷。
[0105]
图6实施例1、对比例1所制备的催化剂的电子顺磁共振谱图，从图6中可以看出，实施例1制备的催化剂8ni/tio2相对于对比例1的催化剂8ni/p25，展现出更低温度的氧空位和ti
3+
的特征峰，表面催化剂8ni/tio2表面存在丰富的缺陷位点。
[0106]
实施例4
[0107]
在静态条件下评价催化剂活性(通过测试对co2向ch4和co的生成速率评价催化剂)
[0108]
所用的反应器为容积为40ml的不锈钢静态反应器。实验前，称取上述实施例1-3、对比例1-2制备的催化剂各40mg作为样品，分别与10ml无水乙醇混合，超声分散均匀，采用砂芯过滤的方法使其均匀涂布于玻璃纤维膜上(φ50mm)，80℃烘干。将干燥的玻璃纤维膜放置于反应器内，并向反应器中通入co2、h2和he气混合气(体积比10％:40％:50％，体积流速为10ml/min，气体来源：厦门林德气体有限公司)30min后，开灯反应，反应时所用光源为功率375w的飞利浦红外灯。反应过程中生产的产物ch4和co通过气相色谱进行检测，其中，ch4生成速率及co生成速率分别通过如下公式(1)和(2)所示：
[0109]
ch4产生速率(mmol/g
ni
·
h)＝[ch4]/(ni质量*反应时间)
ꢀꢀꢀ
(1)
[0110]
co产生速率(mmol/g
ni
·
h)＝[co]/(ni质量*反应时间)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0111]
其中，所用的[ch4]、[co]均为摩尔浓度。
[0112]
图7为实施例1-3及对比例1-2所制备的催化剂在实施例4条件下(光照强度为1230mw/cm2)生成ch4、co速率图(左)。说明实施例1-3所制备的材料拥有较强的ch4生成速率和接近100％的甲烷选择性，远高于对比例1。而通过适量调节本发明的催化剂中所负载镍的量，能够进一步控制反应活性，其中，实施例1所制备的催化剂展现出了最高的ch4产生速率。
[0113]
图8为实施例1的催化剂在实施例4的测试条件下改变不同光照强度后ch4产生速率和表面温度图，可以表明的是温度对该催化剂活性有明显影响。
[0114]
图9为实施例1的催化剂在实施例4的测试条件下(光照强度为1230mw/cm2)经48h的耐久性试验后生成ch4速率和选择性图，可以表明的是，本发明的镍钛复合催化剂拥有良好且稳定的甲烷产率和优异的选择性，能够投入到实际应用中。
[0115]
以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。