一种榴莲壳壳聚糖磁性生物炭吸附剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及废水治理领域，具体的说涉及一种榴莲壳壳聚糖磁性生物炭吸附剂及其制备和应用。


背景技术：

2.随着工业的不断发展，工业生产中产生的染料废水越来越多。染料废水中含有大量的酚类、苯胺、硝基化合物等物质，因为难降解、毒性高，不仅对环境危害大，还会影响人体健康。亚甲基蓝是一种常见的阳离子工业染料，被广泛地应用于纺织、印刷、皮革等行业中。如果水中的亚甲基蓝含量过高，会影响水的色度和浊度。人如果长期摄入被亚甲基蓝污染的水，不仅会刺激皮肤和神经系统，还会损害人体的肝脏和消化系统。目前对于亚甲基蓝的处理方法有膜分离法、化学法、生物法和吸附法等。吸附法因操作简单、处理效果好、吸附剂种类丰富，被广泛应用在染料废水中亚甲基蓝的处理中。
3.选取天然原材料制备吸附剂，一直都是水处理领域研究的热点所在，这是因为天然材料来源广泛、成本低、环境友好。生物炭是利用各种废弃的生物质，在限氧情况下高温热解制成的高度芳香化的固体产物。生物炭因为碳含量高、比表面积大、表面官能团丰富、吸附性能好，因而被广泛的应用于废水的处理中。但是生物炭通常是以粉末等较小的颗粒存在，在使用之后，很难从废水中分离，限制了在废水处理中的应用。为了提高生物炭的回收再利用性，通常在生物炭上负载含铁物质，制备出磁性生物炭。磁性生物炭在外加磁场的情况下，易于快速地从废水中分离。
4.壳聚糖是甲壳素脱乙酰基之后的产物，具有良好的降解性和环境相容性。壳聚糖含有大量的氨基和羟基等吸附性能较好的官能团，对磁性生物炭进行壳聚糖改性，能够增加磁性生物炭表面的官能团，进而提高对亚甲基蓝的去除率。
5.因此，提供一种吸附容量大、成本低、制备简单且容易分离的去除难降解染料废水的榴莲壳壳聚糖磁性生物炭吸附剂是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂去除染料废水中污染物的方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种榴莲壳壳聚糖磁性生物炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将榴莲壳洗净、置于80℃的烘箱中干燥24h，并研磨成粉末，过100目的筛，得榴莲壳粉末备用；
10.(2)配置1mol/l的氯化铁溶液，将榴莲壳粉末加入至配置好的氯化铁溶液中，在300w的功率下超声2h，然后继续浸泡6
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8h，得到浸泡好的榴莲壳粉末；
11.(3)将含有浸泡好的榴莲壳粉末的溶液采用离心机离心，在4000r/min下离心10min离心，置于80℃的烘箱中干燥12h，得到榴莲壳生物质；
12.(4)将榴莲壳生物质放入管式炉中，在氮气氛围下升温加热，以10℃/min的升温速率加热至600℃，并保温3h，得到榴莲壳磁性生物炭；
13.(5)将壳聚糖溶于乙酸溶液，加入榴莲壳磁性生物炭，搅拌均匀，加入戊二醛水溶液，然后60℃水浴加热30min，再用naoh调节ph至12，并继续加热2h，取出产物用去离子水反复洗涤至中性，置于80℃的烘箱中干燥12h，得到榴莲壳壳聚糖磁性生物炭吸附剂。
14.进一步，步骤(1)中所述干燥温度为80℃，干燥时间为24h；所述过筛粒度为100目。
15.采用上述进一步方案的有益效果在于：将生物质表面残留的水份和杂质进行充分的烘干，避免残留的杂质和水分对后续生物炭的制备产生影响，烘干的温度要保证好的烘干效果和不破坏生物质的结构。一般来说，烘干时间为24h，可以保证生物质的残留杂质和水分能被充分烘干。过100目的筛，可以保证生物质在研磨之后，更加的均质化，便于进行后期生物炭的制备。
16.进一步，步骤(2)中超声功率为300w，超声时间为2h。
17.采用上述进一步方案的有益效果在于：超声处理能够使得氯化铁与榴莲壳生物质充分混合均匀，利于之后高温热解时，对生物炭进行赋磁。
18.进一步，步骤(3)中离心转速为4000r/min，离心时间为10min。
19.采用上述进一步方案的有益效果在于：充分保证了榴莲壳生物质与液体进行分离，避免了固液分离时，榴莲壳生物质的损耗。
20.进一步，步骤(4)中所述管式炉加热温度为600℃，升温速率为10℃/min，加热时间为3h。
21.采用上述进一步方案的有益效果在于：能使榴莲壳生物质充分热解，形成完整的孔隙结构，增加生物炭表面的官能团。另外，在该温度下经过氧化还原反应，赋磁与热解能够一步完成，磁性颗粒与生物炭基体结合的较为稳定。
22.进一步，步骤(5)所述乙酸溶液的质量浓度为2％，所述戊二醛水溶液的质量浓度为25％，所述乙酸溶液与戊二醛水溶液的体积比为5:1，所述壳聚糖与榴莲壳磁性生物炭的质量比为2:3。
23.采用上述进一步方案的有益效果在于：2％的乙酸能让壳聚糖充分溶解，25％的戊二醛溶液作为一种交联剂，能够使磁改性生物炭与壳聚糖发生交联反应，乙酸溶液与戊二醛水溶液的体积比为5:1，壳聚糖与磁性生物炭质量之比为2:3，能够确保壳聚糖与磁性生物炭充分交联，在引入壳聚糖之后，还可扩大壳聚糖/磁性生物炭的适用ph范围。
24.本发明还提供了所述的榴莲壳壳聚糖磁性生物炭吸附剂在染料废水中去除污染物中的应用方法。
25.进一步，染料废水中的污染物为亚甲基蓝。
26.进一步，所述应用方法为向含浓度为20～220mg/l的亚甲基蓝废水中加入榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂，调节亚甲基蓝废水的ph为3～12，吸附剂的使用量为0.04g/l～8g/l，在15℃～35℃下振荡吸附反应30min后，用磁铁将榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂吸出，完成对染料废水中亚甲基蓝的去除。
27.更进一步，所述榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂进行吸附处理之后，使用解析剂对吸附剂进行解析再生。
28.采用上述进一步方案的有益效果在于：将壳聚糖/磁性生物炭解析之后，多次循环
利用，降低了成本，保护了环境。
29.更进一步，所述解析剂由乙酸和乙醇按1:9的体积比混合得到；
30.更进一步，所述解析再生方法为：将榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂放入解析剂中，振荡30min，用去离子水洗至中性，并烘干，即完成榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂的解析再生。
31.采用上述进一步方案的有益效果在于：乙酸营造出弱酸性环境，利于亚甲基蓝与壳聚糖/磁性生物炭的分离，且不会对壳聚糖/磁性生物炭的结构产生影响，乙醇能够充分溶解解析出来的亚甲基蓝，方便之后洗净再次利用。
32.本发明的有益效果在于：1.本发明的榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭，表面活性位点多，官能团种类丰富且容易与亚甲基蓝结合、吸附效率高，能处理较高浓度的亚基甲蓝废水。该材料具有磁性，易于从处理之后的水中进行分离，并且可重复利用多次，重复利用率高、材料更加环境友好、降低了处理的成本，为染料废水中亚甲基蓝的去除提供了新的理论；
33.2.原材料榴莲壳来源丰富，成本低，并且榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭的制备方法和工艺非常的简单，能够规模化生产，并用于实际的染料废水处理中。
34.3.本发明的榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭对亚甲基蓝的去除效率高，且对高浓度和低浓度亚甲基蓝的处理效果好，处理工艺简单且易于操作。
附图说明
35.图1为本发明实施例1中榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂的扫描电镜图；
36.图2为本发明实施例1中榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂的红外光谱示意图；
37.图3为本发明实施例2中榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂投加量对亚甲基蓝的去除效果图；
38.图4为本发明实施例3中榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂在不同ph下对亚甲甲蓝的去除效果图；
39.图5为本发明实施例4中榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂在不同温度下对亚甲基蓝的去除效果图；
40.图6为本发明实施例5中榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂的再生效果图。
具体实施方式
41.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.实施例1
43.一种榴莲壳壳聚糖磁性生物炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将榴莲壳洗净、置于80℃的烘箱中干燥24h，并研磨成粉末，过100目的筛，得榴莲壳粉末备用；
45.(2)取162.18gfecl3
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6h2o溶于600ml去离子水中，配置成1mol/l氯化铁溶液；
46.(3)将20g榴莲壳粉末加入至配置好的氯化铁溶液中，超声2h，然后继续浸泡6h，得到浸泡好的榴莲壳粉末；
47.(4)将含有浸泡好的榴莲粉末的溶液采用离心机，在4000r/min下离心10min，置于80℃烘箱中干燥12h，得到榴莲壳生物质；
48.(5)将榴莲壳生物质放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温速率升温至600℃，保温3h，得到榴莲壳磁性生物炭，记为mdsb；
49.(6)将0.8g壳聚糖溶于500ml质量浓度为2％的乙酸溶液，加入1.2g榴莲壳磁性生物炭(mdsb)，搅拌均匀，加入100ml质量浓度为25％的戊二醛水溶液，然后60℃水浴加热30min，再用naoh调解ph至12，并继续加热2h，取出产物用去离子水反复洗涤至中性，80℃烘箱中干燥12h，得到榴莲壳壳聚糖/磁性生物炭吸附剂，记为cmdsb。
50.实施例2
51.探究投加量对亚甲基蓝去除率的影响
52.准确称取0.001g、0.002g、0.005g、0.01g、0.02g、0.05g、0.1g、0.15g、0.20gcmdsb，加入预先配置好的亚甲基蓝溶液(ph＝7)，亚甲基蓝溶液浓度为160mg/l。在水浴恒温箱中遮光振荡30min(25℃，200r/min)，取样、过滤，用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的含量。如图3所示。
53.实施例3
54.探究ph对亚甲基蓝去除率的影响
55.准确称取0.1g吸附剂于250ml的锥形瓶中，加入25ml浓度为160mg/l的亚甲基蓝溶液，分别调节ph为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，遮光恒温振荡30min(25℃，200r/min)进行吸附试验，考察ph对亚甲基蓝去除率的影响，如图4所示。
56.实施例4
57.探究吸附剂在不同温度下对亚甲基蓝的去除效果
58.准确称取0.1g吸附剂于250ml的锥形瓶中，加入25ml的亚甲基蓝溶液，于15℃、25℃、35℃下遮光恒温振荡30min(200r/min)进行吸附试验，考察不同温度下，吸附剂对亚甲基蓝去除率的影响，结果如图5所示。
59.实施例5
60.探究壳聚糖/磁性生物炭的再生利用性
61.将实施例1制得的壳聚糖/磁性生物炭进行解析再生，解析剂由乙酸和乙醇按1:9的体积比混合得到，浸泡振荡30min后，将吸附剂使用去离子水水洗至中性，烘干；取烘干后的吸附剂0.1g，加入预先配置好的亚甲基蓝溶液(ph＝7)，亚甲基蓝溶液浓度为160mg/l，在水浴恒温箱中遮光振荡30min(25℃，200r/min)，取样、过滤，用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的含量。按照上述方法，循环5次，其重复利用的效果如图6所示。
62.实验表明：在ph＝7时，温度为25℃，吸附剂投加量为0.1g，亚甲基蓝初始浓度为160mg/l时，吸附剂对亚甲基蓝的吸附效率高达96.96％；吸附剂对亚甲基蓝吸附的适用ph范围广，在ph为3
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12的范围内，均有非常好的效果；当壳聚糖/磁性生物炭重复利用5次之后，对于亚甲基蓝的吸附效率仍可达到75.35％。
63.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述
实施例进行变化、修改、替换和变型。