1.本发明属于抗生素废水处理技术领域，尤其涉及一种草酸镁微球的制备方法及其在处理含四环素类抗生素废水中的应用。
背景技术：
2.四环素类抗生素（主要有四环素、金霉素和土霉素等）是一种广谱、抗菌活性高和副作用小等优势，被大量用于人类医药和养殖行业治疗与预防疾病，在我国生产和使用的各类抗生素中，四环素类抗生素的产量和使用量均为第一。随着我国人口不断增加和经济快速的发展导致对动物产品巨大的需求，出现了越来越多大规模的畜禽养殖场。而大量抗生素被用于畜牧养殖业，尤其是四环素类抗生素的大量使用导致养殖废水中检测出了较高浓度水平的抗生素。此外，四环素类抗生素也被大量用于人类治疗和预防一些疾病，导致了含较高浓度抗生素的废水被随意排放，甚至在一些医院排放的废水中检测出了几十mg/l浓度水平的四环素类抗生素。四环素类抗生素化学性质较为稳定，只有小部分能够被人和动物代谢吸收，约80%以尿液和粪便的形式排出体外，经降雨作用最终流入自然水体。水体中存在的多种抗生素诱导产生抗生素抗性基因，这可能会对人类和动物的健康带来极大地危害。因此，处理含大量抗生素的废水刻不容缓。
3.吸附法被认为是去除废水中各类抗生素的一种有效方法，具有快速、易操作等优势。目前使用的像活性炭和石墨烯等吸附材料虽然对抗生素的去除效果好，但吸附剂的价格普遍偏高且制备困难，导致了不能大规模的应用。
技术实现要素：
4.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种草酸镁微球的制备方法，该方法是将草酸、重烧氧化镁和缓凝剂混合，充分研磨，得到混合粉末；将去离子水加入混合粉末中混匀，得到混合液；在搅拌条件下将混合液滴加到硅油中，滴加完成后反应产物进行恒温养护，然后过滤收集沉淀，沉淀洗涤干燥，即得草酸镁微球。
5.所述草酸粉与重烧氧化镁的摩尔比为1:1~3；缓凝剂为硼砂或三聚磷酸钠，草酸与缓凝剂的质量比为1:0.1~0.6，草酸与去离子水的质量比为1:1.2~2.5。
6.所述养护和干燥温度均为40~60℃，养护时间为12~24h，干燥时间为4~8h。
7.所述硅油的黏度为1000cs。
8.所述搅拌转速为500~800rpm。
9.本发明另一目的是将上述方法制得的草酸镁微球应用在净化含四环素类抗生素废水中，且该草酸镁微球能有效去除废水中的四环素类抗生素。
10.本发明的有益效果：本发明制备的草酸镁微球具有对四环素类抗生素吸附效果好，尤其对金霉素的去除率高达80%以上，且该微球的化学性质稳定，具有较宽的ph值适用范围（3~12），对不同水体中的四环素类抗生素都有着较好的去除效果，是一种高效环保的抗生素吸附剂。此外，该
微球的制备过程操作简便、能耗低和时间短等优势，具有较好的工业化生产的潜力，为解决含四环素类抗生素废水污染问题提供了新思路。
具体实施方式
11.为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
12.实施例1：草酸镁微球的制备方法如下：（1）将3.00g草酸、2.90g重烧氧化镁和1.78g硼砂混合，在研钵中充分研磨10min，得到混合粉末；（2）将步骤（1）所得到的混合粉末转移到烧杯中，然后加入6.5g去离子水并快速搅拌，得到混合液；（3）以硅油作为分散相，在转速800rpm的快速持续的搅拌条件下，用注射器吸取步骤（2）得到的混合液并缓慢滴入硅油中，得到初步产物；（4）将步骤（3）所得到的初步产物放入恒温烘箱中在60℃下养护20h，使微球固化而提升强度，得到微球；（5）养护结束后倒掉硅油，然后再用石油醚、无水乙醇和去离子水分别依次洗涤微球2次，以去除附着在微球上的硅油；微球置于恒温干燥箱中60℃下干燥5h后，获得草酸镁微球，该微球粒径范围为20~600μm。
13.将上述草酸镁微球过50目筛后作为吸附剂用于处理含盐酸金霉素的废水，称取0.2g草酸镁微球放入50ml浓度100mg/l、ph 5的盐酸金霉素溶液中，在恒温振荡器上连续振荡吸附12h，然后检测废水中盐酸金霉素含量，计算草酸镁微球对盐酸金霉素的去除率，去除率为84%。
14.实施例2：草酸镁微球的制备方法如下：（1）将3.00g草酸、1.97g重烧氧化镁和0.40g硼砂混合，在研钵中充分研磨10min，得到混合粉末；（2）将步骤（1）混合粉末转移到烧杯中，然后加入3.6g去离子水并快速搅拌，得到混合液；（3）以硅油作为分散相，硅油在室温下用搅拌器搅拌，设置转速为800rpm，再用注射器吸取步骤（2）混合液并缓慢滴入硅油中，得到初步产物；（4）将步骤（3）所得到的初步产物放入恒温烘箱中在50℃下养护24h，使微球固化而提升强度，得到微球；（5）养护结束后倒掉硅油，然后用石油醚、无水乙醇和去离子水分别依次洗涤微球2次，以去除附着在微球上的硅油；（6）将步骤（5）微球置于恒温干燥箱中45℃下干燥8h后得到草酸镁微球，该微球粒径范围为40~700μm。
15.将上述草酸镁微球过50目筛后作为吸附剂处理含盐酸金霉素的废水，称取0.2g微球放入50ml浓度为100mg/l、ph 5的盐酸金霉素溶液中，在恒温振荡器上连续振荡吸附12h，本实施例微球对盐酸金霉素的去除率为71%。
16.实施例3：草酸镁微球的制备方法如下：
（1）将6.00g草酸、2.90g重烧氧化镁和0.80g硼砂混合，在研钵中充分研磨10min，得到混合粉末；（2）将步骤（1）所得到的混合粉末转移到烧杯中，然后加入8.3g去离子水并快速搅拌，得到混合液；（3）以硅油作为分散相，硅油在室温下用搅拌器搅拌，设置转速为800rpm，再用注射器吸取步骤（2）所得到的混合液并缓慢滴入硅油中，得到初步产物；（4）将步骤（3）所得到的初步产物放入恒温烘箱中在45℃下养护24h，使微球固化而提升强度，得到微球；（5）养护结束后倒掉硅油，然后用石油醚、无水乙醇和去离子水分别依次洗涤微球2次，以去除附着在微球上的硅油；（6）将步骤（5）洗涤干净的微球置于恒温干燥箱中在50℃下干燥7h后，得到草酸镁微球，该微球粒径范围为80~800μm；将上述微球过50目筛后作为吸附剂处理含盐酸金霉素的废水，称取0.2g微球放入50ml浓度100mg/l、ph 5盐酸金霉素溶液中，在恒温振荡器上连续振荡吸附12h，本实施例制备的微球对盐酸金霉素的去除率为68%。
17.实施例4:将实施例1制备的微球过50目筛后作为吸附剂处理含盐酸金霉素的废水，称取0.2g微球放入50ml浓度100mg/l、ph 9盐酸金霉素溶液中，在恒温振荡器上连续振荡吸附12h，本实施例制备的微球对盐酸金霉素的去除率为61%。
18.实施例5:将实施例1制备的微球过50目筛后作为吸附剂处理含土霉素的废水，称取0.2g微球放入50ml浓度100mg/l、ph 5土霉素溶液中，在恒温振荡器上连续振荡吸附12h，本实施例制备的微球对土霉素的去除率为44%。
19.以上所述的实例，只是本发明的部分较优选方案，本领域的技术员在本发明技术方案范围内进行的变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。