具有光催化活性的五氧化二铌/NbC微相复合材料及其制备和应用

具有光催化活性的五氧化二铌/nbc微相复合材料及其制备和应用
技术领域
1.本发明属于太阳能转换材料技术领域，涉及一种具有光催化活性nb2o5/nbc微相复合材料及其制备和应用。


背景技术：

2.d0或d
10
外层价电子结构的金属氧化物对光催化反应有明显的助剂作用。其中，第v副族的元素nb的阳离子氧化物，近年来表现出很有潜力的光催化和光电化学性能。
3.nb的氧化物具有良好的氧化还原性、酸性和光敏性，可以产生有趣的催化行为，其中nb2o5是热力学上最稳定的铌氧化物。在催化领域具有十分广泛的应用，如现有技术cn111217392a一种氧化铌纳米网状材料及其制备方法；cn102188972b一种燃料电池催化剂的制备方法；cn1463456a一氧化铌粉、一氧化铌烧结体以及使用一氧化铌烧结体的电容器中所记载的，但这些记载中的铌氧化合物体系多且复杂，其性能主要取决于nb的氧化程度，受到合成手段和制备条件的影响。
4.目前已知nb2o5纳米材料及其复合材料的制备方法与技术中，主要包括水热、共沉淀等液相合成法，应用于不同形貌nb2o5纳米材料及其复合物的制备。但是，这些技术实验步骤较为繁琐，实验条件苛刻。
5.因此，设计一种制备方法简单而且光催化效果显著的具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料及其制备和应用。本发明的目的在于提供一种工序简单、原料廉价易得、设备需求低的具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料的合成方法，具体是：以碳化铌固体粉末为前驱体，通过空气焙烧一步原位制备nb2o5/nbc异质光催化材料，相较于液相法，本方法工序简单，成本低，耗时短，且设备需求低。并将制备得到的具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料应用于光催化降解染料。实验表明，本发明所制备的nb2o5/nbc从光吸收范围、微观形貌、吸附能力和界面效应等方面改善了nb2o5的光催化能力，具有良好的光催化活性，可将其应用于光催化降解有机污染物和光解水制氢等领域。
7.为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
8.一种具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料的制备方法，先将碳化铌粉末平铺(平铺是为了受热均匀且充分接触空气)在瓷方舟内，并在室温下放入马弗炉中加热，设置马弗炉的气氛为大气气氛，目标温度为400～600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为1～3h(目标温度、升温速率和保温时间影响到原料氧化反应发生的程度和快慢)；然后，将瓷方舟内的样品取出，并置于室温(取出后室温冷却，即反应停止，便于控制和调节反应条件)下自然冷却得到具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料。
9.作为优选的技术方案：
10.如上所述的一种具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料的制备方法，设置马弗炉的目标温度为400℃。
11.如上所述的一种具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料的制备方法，碳化铌粉末的纯度为99％以上，平均粒径为2μm。
12.本发明还提供如上所述的一种具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料的制备方法制得的具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料，所述具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料由正交晶系的nb2o5和nbc晶相组成的混合多晶结构，其中，混合多晶结构中含有不规则的孔洞结构。
13.本发明还提供如上所述的一种具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料的应用，包括如下步骤：
14.(1)将nb2o5/nbc微相复合材料与亚甲基蓝溶液在石英试管中混合并进行超声分散得到含有混合物的石英试管；
15.nb2o5/nbc微相复合材料与亚甲基蓝溶液的质量体积比为20mg：10ml；亚甲基蓝溶液的浓度为10mg/l；
16.(2)将步骤(1)得到的含有混合物的石英试管在暗态条件下处理一段时间；
17.(3)用xe灯照射步骤(2)中处理后的含有混合物的石英试管中的液体，且在100min时测试所述石英试管的液体中亚甲基蓝的浓度；
18.所述石英试管的液体中亚甲基蓝的降解速率相较于对比应用提高了8～16倍；
19.所述对比应用的具体过程与所述步骤(1)～(3)的步骤基本相同，不同之处仅在于：将步骤(1)中的nb2o5/nbc微相复合材料替换为纯nb2o5。
20.作为优选的技术方案：
21.如上所述的一种具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料的应用，超声分散是在超声清洗机中超声10分钟。
22.如上所述的一种具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料的应用，在暗态条件下处理一段时间是指将含有混合物的石英试管置于黑箱中搅拌器上，持续搅拌暗态吸附。
23.如上所述的一种具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料的应用，一段时间为2小时以上，目的是达到吸附饱和。
24.如上所述的一种具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料的应用，xe灯照射时，xe灯的功率为800w，是为了进行光催化降解反应，并且在xe灯照射过程中，含有混合物的石英试管不断旋转以保证均匀的受光度。
25.本发明的原理是：
26.本技术中具有光催化活性的nb2o5/nbc微相复合材料的制备方法是在空气中对样品进行热处理，原位生长目标产物的方法是进行化学反应最便捷的方法。该过程是前驱体发生离子扩散，再结晶和生长，与此同时提供更全面和精确的温度诱导，逐步相转变的过程。而且，制得的nb2o5/nbc微相复合材料由正交晶系的nb2o5和nbc晶相组成的混合多晶结构，其中，混合多晶结构中含有不规则的孔洞结构且外缘分布有nb2o5晶粒。
27.而且，本发明中的混合多晶结构中，铌氧化物半导体与金属性导体nbc之间产生协同作用，使nb2o5/nbc微相复合材料的催化活性最佳。这是因为：nbc在增强可见光吸收水平
的同时，具有较好的导电性，能提高材料的电荷分离与传输效率。nb2o5的含量和结晶性决定了半导体光激发产生电子空穴对及在特定环境中发生氧化还原反应的能力。光激发nb2o5带隙产生载流子，nbc辅助这一过程，能有效抑制光生载流子复合，使电子和空穴迅速迁移到表面，催化反应。另外，由于受到温度和氧气扩散的影响，碳的逸出留下大量的孔洞结构使材料的比表面积增大，进一步提高对反应物的吸附和催化性能。
28.有益效果
29.(1)本发明的一种具有光催化活性nb2o5/nbc微相复合材料的制备方法，可在大气气氛下反应，对设备要求低；
30.(2)本发明的一种具有光催化活性nb2o5/nbc微相复合材料的制备方法，原料易得，产量高，适合大批量生产；
31.(3)本发明的一种具有光催化活性nb2o5/nbc微相复合材料的制备方法，为原位固相反应，提高了原料的转化率、产物的产量与产率；
32.(4)本发明的一种具有光催化活性nb2o5/nbc微相复合材料的应用，丰富了nb2o5复合纳米材料在光催化方面的应用，实现污染物降解率8～16倍的提高。
附图说明
33.图1为本发明实施例1中样品粉末的x射线衍射谱；
34.图2为本发明实施例1中样品粉末的紫外可见漫反射吸收光谱；
35.图3为本发明实施例1中样品粉末的sem图；
36.图4为本发明实施例1中保温1小时的样品粉末的hrtem和选区电子衍射图；
37.图5为本发明实施例1中保温3小时的样品粉末的hrtem和选区电子衍射图；
38.图6为本发明实施例1中样品粉末的光降解亚甲基蓝速率曲线；其中，亚甲基蓝浓度变化通过紫外-可见分光光度计测定其在664nm处的吸光度标定；
39.图7为本发明实施例2中样品粉末的x射线衍射谱；
40.图8为本发明实施例2中保温3小时的样品粉末的hrtem和选区电子衍射图；
41.图9为本发明实施例3中样品粉末的sem图；
42.图10为本发明实施例3中样品粉末的光降解亚甲基蓝速率曲线。
具体实施方式
43.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
44.本发明中的商品碳化铌采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；99％,2μm分别为商品碳化铌的纯度和平均粒径；
45.本发明中的纯nb2o5采购于国药集团化学试剂有限公司；纯度为≥99.5％。
46.实施例1
47.取0.5g商品碳化铌(99％,2μm)黑色粉末平铺在瓷方舟内，室温放入马弗炉，设置目标温度为400℃，升温速率为10℃/min，保温时间分别为1h，2h和3h；之后取出室温冷却，
得到灰色粉末。样品被分别命名为400-1(对应保温1h的样品)、400-2(对应保温2h的样品)和400-3(对应保温3h的样品)。
48.对样品400-1、400-2、400-3、纯nb2o5(标号为nb2o5)和商品碳化铌(标号为nbc)进行测试，测试结果如下：
49.样品的x射线衍射谱(图1)说明，样品残留少量的nbc晶相，主体结构则为正交晶系的nb2o5(nbc对应标准pdf卡片pdf 38-1364)。这说明，随着热处理时间的延长，nbc前驱体(即“nbc晶相)没有被全部氧化。
50.样品紫外可见漫反射吸收光谱(图2)中，410nm处出现吸收带边，并在可见光区域呈现可观的吸收度。
51.样品的sem图(图3)说明样品为堆积形貌，观察到明显的晶粒和聚集，出现碎晶粒堆积和较大块体(这说明沿袭了碳化铌原料的形貌和结构)。
52.hrtem和选区电子衍射图(图4～5)显示为nb2o5和nbc的混合多晶结构(是指“nbc晶相”和“正交晶系的nb2o
5”)，样品外缘有结晶较好的nb2o5晶粒(外缘有说明已经有nbc向nb2o5转变，原位形成复合界面，nb2o5的形成是技术效果的关键)，处在nbc向nb2o5加热转变的过程中。tem图像证实，碳的逸出在晶体中留下了不规则的孔洞结构，孔洞结构增加了比表面积，利于对反应物的吸附，增加催化性能。
53.将上述制得的样品应用至亚甲基蓝的紫外可见光降解中，具体过程为：分别将20mg样品(分别为400-1、400-2、400-3和纯nb2o5)与10ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液置于容量为10ml的石英试管中超声分散(超声清洗机中超声10分钟)，随后将石英试管置于黑箱中搅拌器上，持续搅拌暗态吸附2小时达到吸附平衡。最后用800w的xe灯照射，进行光催化降解反应，并且在光照过程中，试管槽旋转以保证均匀的受光度，每隔20分钟，使用uv-2300紫外-可见分光光度计测量其在500-800nm入射光范围内的吸收光谱，记录664nm处的吸光度。然后将催化剂和亚甲基蓝溶液重新混合倒入试管中，继续光照反应。以上为一次数据采集。当逐个完成全部时间间隔(100min)的数据采集后，利用亚甲基蓝溶液对特定波长吸光度与浓度之间的对应关系，作出光照过程中反应物浓度的变化曲线(如图6所示)。每次采样吸光度的比值即为亚甲基蓝的浓度比值。通过曲线可以得知，相比纯nb2o5，降解速率提高了16倍。
54.实施例2
55.取0.5g商品碳化铌(99％,2μm)黑色粉末平铺在瓷方舟内，室温放入马弗炉，设置目标温度为550℃，升温速率为10℃/min，保温时间分别为1h，2h和3h。之后取出室温冷却，得到灰白色粉末。样品被分别命名为550-1(对应保温1h的样品)、550-2(对应保温2h的样品)和550-3(对应保温3h的样品)。
56.对样品500-1、500-2和500-3进行测试，测试结果如下：
57.样品的x射线衍射谱(图7)说明，样品主体结构为正交晶系的nb2o5。
58.hrtem和选区电子衍射图(图8对应样品550-3)说明，得到样品的衍射斑点明显区别于多晶杂环，标定出nb2o5晶面。说明nb2o5在550℃时能够结晶完成，极少体相nbc残留。
59.实施例3
60.取0.5g商品碳化铌(99％,2μm)黑色粉末平铺在瓷方舟内，室温放入马弗炉，设置目标温度为600℃，升温速率为10℃/min，保温时间分别为1h，2h和3h。之后取出室温冷却，
得到白色粉末。样品被分别命名为600-1(对应保温1h的样品)、600-2(对应保温2h的样品)和600-3(对应保温3h的样品)。
61.对样品600-1、600-2、600-3和纯nb2o5(标号为nb2o5)进行测试，测试结果如下：
62.sem(图9对应样品600-3(对应保温3h的样品))表明600℃下，细小晶粒明显增多，颗粒团聚的现象更加突出，说明新物相nb2o5的大量生成，与nbc相比，缺少明显的晶粒形状和边界。
63.同样地，将样品600-1、600-2、600-3和纯nb2o5分别按照实施例1中的亚甲基蓝的紫外可见光降解进行应用，光照过程中反应物浓度的变化曲线如图10所示，相比纯nb2o5，光降解速率依然得到了提高。除了高度结晶的nb2o5，依赖于nbc杂化相的存在，光催化性能提高了8倍。