一种高通量耐碱洗反渗透膜及其制备方法与流程

1.本发明属于反渗透膜技术领域，具体涉及一种高通量耐碱洗反渗透膜及其制备方法。


背景技术：

2.反渗透是利用反渗透膜只透过溶剂而截留离子或小分子物质的选择透过性，以膜两侧的静压差为推动力，实现对混合物分离的膜过程。反渗透膜分离技术的先进性以及经济、环保和社会效益已被大量反渗透工程实际运行结果所证实。反渗透膜法分离技术的核心是高性能的反渗透膜，反渗透膜需要提高水通量、脱盐率、抗污染、耐碱清、耐腐蚀等性能指标。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术的存在的不足，本发明提出了一种高通量耐碱洗反渗透膜及其制备方法，主要通过使用在聚砜底膜上增加一层亲水性的糠醇树脂的方法实现了膜片脱盐率、水通量、耐碱洗性能的提高。
4.具体通过以下技术方案实现：
5.一种高通量耐碱洗反渗透膜，包括依次设置的反渗透底膜、疏导层和脱盐层；所述疏导层具有多孔结构，所述疏导层多孔结构的平均孔径d1限定为：d3<d1<d2，其中：d2为反渗透底膜的平均孔径，d3为脱盐层的平均孔径。
6.进一步地，所述疏导层的主体为亲水性糠醇树脂膜层，所述亲水性糠醇树脂膜层由糠醇预聚体和糠醇单体混合固化制备而成。
7.进一步地，所述疏导层的厚度为1
‑
30微米。
8.本发明还提供上述高通量耐碱洗反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
9.获取反渗透底膜；
10.在反渗透底膜的至少一表面覆设疏导层；
11.在所述疏导层表面形成脱盐层；
12.所述疏导层具有多孔结构，所述疏导层多孔结构的平均孔径d1限定为：d3<d1<d2，其中：d2为反渗透底膜的平均孔径，d3为脱盐层的平均孔径。
13.进一步地，所述疏导层的主体为亲水性糠醇树脂膜层，所述亲水性糠醇树脂膜层由糠醇预聚体和糠醇单体混合固化制备而成。
14.进一步地，具体包括以下步骤：
15.s1
‑
1：将氯化锌溶于无水酒精中，搅拌得到氯化锌的无水酒精悬浊液；
16.s1
‑
2：将糠醇预聚体溶解于糠醇单体中，混合形成糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液；
17.s1
‑
3：然后将所述氯化锌的无水酒精悬浊液逐步加入到所述糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液中，搅拌，得到亲水性糠醇树脂；
18.s2：在反渗透底膜上涂覆上步骤s1
‑
3所得的亲水性糠醇树脂，然后将所述反渗透底膜进行烘烤，使所述亲水性糠醇树脂发生固化，形成疏导层；
19.s3：在步骤s2所得的疏导层上再形成一层脱盐层，即得到高通量耐碱洗反渗透膜。
20.进一步地，步骤s3中所述脱盐层为聚酰胺膜层，由以下步骤形成：
21.将间苯二胺、樟脑磺酸三乙胺溶于水中配成水相；将均苯三甲酰氯溶于有机溶剂isopar g中形成有机相；将步骤s2中形成了疏导层的反渗透底膜与水相接触并润湿其表面，吹干表面残余水珠；将除去表面残余水珠的反渗透底膜与有机相接触后，除去多余有机物，经烘烤去除残留有机物后，即在所述疏导层上形成脱盐层，得到高通量耐碱洗反渗透膜。
22.进一步地，步骤s1
‑
1至s1
‑
3中各组分的重量比组成为：
[0023][0024]
进一步地，步骤s2中所述烘烤的温度为100℃
‑
180℃，所述烘烤的时长为10秒
‑
300秒。
[0025]
进一步地，所述反渗透底膜为聚砜底膜。
[0026]
本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0027]
1.本发明主要特点在于在聚砜底膜和聚酰胺脱盐层之间引入了一层亲水性的糠醇树脂，以此来提高反渗透膜的性能；
[0028]
2.固化后的糠醇树脂本身具有较强的耐碱性能和力学强度，可以提高反渗透膜的耐碱清洗性能；
[0029]
3.制备亲水性糠醇树脂时采用的氯化锌起到固化剂的作用，相比通常使用的糠醇树脂的固化剂硫酸来说，氯化锌的固化速度较低，糠醇树脂的固化程度较低，具有较强的亲水性，同时由于在固化过程中小分子的糠醇单体未完全固化，未固化的糠醇单体会挥发，使得固化后的糠醇树脂实际上为一种多孔状态，这种在反渗透底膜和脱盐层之间的强亲水的多孔聚合物膜有利于提高膜片的水通量，并且不会对脱盐率有不良影响。
具体实施方式
[0030]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
常规的反渗透膜，大多采用聚砜膜层作为底膜，并在聚砜底膜上涂覆聚酰胺等脱盐层。聚酰胺脱盐层是孔隙小而密的多孔结构，可以用于过滤小分子的盐，有助于提高脱盐率；聚砜底膜也是多孔结构，有助于水流通过。常规技术中通过聚砜底膜与聚酰胺脱盐层的结合，实现反渗透过滤的效果。由于对反渗透水通量、脱盐率等性能指标的要求越来越高，
现有技术中提出了很多改进水通量的方案。大多数是通过对脱盐层的组分进行添加亲水性成分、改进配方等方式。
[0032]
而基于对反渗透膜的深入研究，本方案创造性地在底膜与脱盐层之间设置了一层疏导层，不仅不会对水流的通过形成阻挡，反而是提升了反渗透膜的水通量。具体机理为：
[0033]
虽然底膜和脱盐层都具有多孔结构，但是聚酰胺等脱盐层由于需要具有拦截、吸附盐类物质的作用，所以脱盐层的孔径一般很小，这也导致水通量受限；而聚砜类底膜的通孔不需要起到脱盐作用，为了保证水通量且由于聚砜成膜的工艺，底膜的孔径较脱盐层的孔径要大得多。
[0034]
但经研究发现，由于聚砜底膜的孔与孔之间的距离较远，因此，当水流从脱盐层上距离聚砜底膜上的大孔较远的小孔中流出时，在流向聚砜底膜上的大孔的过程中，会在聚砜底膜和聚酰胺脱盐层之间产生一段横向水流，横向水流会导致水流受阻，进而影响反渗透膜的水通量。
[0035]
本发明在反渗透底膜和脱盐层之间引入了一层疏导层，该疏导层具有多孔结构，可供水流通过，将水流进行流向引导，流向底膜的通孔；并且可以起到集水缓冲的作用，使常规技术中通过脱盐层而又来不及流向底膜通孔的水流进行短暂留存，再引导至底膜的通孔，流出反渗透膜。从而实现水通量的提升。
[0036]
而且，本发明创造性地将亲水性糠醇树脂不作为改性组分，而是单独成膜，并且采用氯化锌作为固化剂，相比常规固化剂硫酸来说，氯化锌的固化速度较低，糠醇树脂的固化程度较低，具有较强的亲水性，同时由于在固化过程中小分子的糠醇单体未完全固化，使得固化后的糠醇树脂实际上为一种多孔状态，此时的糠醇树脂能够起到疏导水流的作用，减少横向水流的产生，提高水通过的速度，以此来提高反渗透膜的水通量。同时由于疏导层能够提高膜片的水通过速度却不影响膜片的盐通过速度，所以表现出膜片脱盐率和通量都有所提升。
[0037]
具体通过以下技术方案实现：
[0038]
一种高通量耐碱洗反渗透膜，包括依次设置的反渗透底膜、疏导层和脱盐层；疏导层具有多孔结构，疏导层多孔结构的平均孔径d1限定为：d3<d1<d2，其中：d2为反渗透底膜的平均孔径，d3为脱盐层的平均孔径。
[0039]
进一步地，疏导层的主体为亲水性糠醇树脂膜层，亲水性糠醇树脂膜层由糠醇预聚体和糠醇单体混合固化制备而成。
[0040]
进一步地，疏导层的厚度为1
‑
30微米。
[0041]
本发明还提供上述高通量耐碱洗反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
[0042]
获取反渗透底膜；
[0043]
在反渗透底膜的至少一表面覆设疏导层，覆设的方式包括但不限于刮涂、狭缝涂覆等方式；
[0044]
在疏导层表面形成脱盐层；
[0045]
疏导层具有多孔结构，疏导层多孔结构的平均孔径d1限定为：d3<d1<d2，其中：d2为反渗透底膜的平均孔径，d3为脱盐层的平均孔径。
[0046]
进一步地，疏导层的主体为亲水性糠醇树脂膜层，亲水性糠醇树脂膜层由糠醇预聚体和糠醇单体混合固化制备而成。
[0047]
进一步地，具体包括以下步骤：
[0048]
s1
‑
1：将氯化锌溶于无水酒精中，搅拌得到氯化锌的无水酒精悬浊液；
[0049]
s1
‑
2：将糠醇预聚体溶解于糠醇单体中，混合形成糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液；
[0050]
s1
‑
3：然后将氯化锌的无水酒精悬浊液逐步加入到糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液中，搅拌，得到亲水性糠醇树脂；
[0051]
s2：在反渗透底膜上涂覆上步骤s1
‑
3所得的亲水性糠醇树脂，然后将反渗透底膜进行烘烤，使亲水性糠醇树脂发生固化，形成疏导层；
[0052]
s3：在步骤s2所得的疏导层上再形成一层脱盐层，即得到高通量耐碱洗反渗透膜。
[0053]
进一步地，步骤s3中脱盐层为聚酰胺膜层，由以下步骤形成：
[0054]
将间苯二胺、樟脑磺酸三乙胺溶于水中配成水相；将均苯三甲酰氯溶于有机溶剂isopar g中形成有机相；将步骤s2中形成了疏导层的反渗透底膜与水相接触并润湿其表面，吹干表面残余水珠；将除去表面残余水珠的反渗透底膜与有机相接触后，除去多余有机物，经烘烤去除残留有机物后，即在疏导层上形成脱盐层，得到高通量耐碱洗反渗透膜。
[0055]
进一步地，步骤s1
‑
1至s1
‑
3中各组分的重量比组成为：
[0056][0057]
进一步地，步骤s2中烘烤的温度为100℃
‑
180℃，烘烤的时长为10秒
‑
300秒。
[0058]
进一步地，反渗透底膜为聚砜底膜。
[0059]
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
[0060]
糠醇树脂预聚体：糠醇预聚体的聚合度大于等于4。
[0061]
实施例1
[0062]
一种高通量耐碱洗反渗透膜，包括依次设置的反渗透底膜、疏导层和脱盐层；疏导层具有多孔结构，疏导层多孔结构的平均孔径d1限定为：d3<d1<d2，其中：d2为反渗透底膜的平均孔径，d3为脱盐层的平均孔径。疏导层的主体为亲水性糠醇树脂膜层，亲水性糠醇树脂膜层由糠醇预聚体和糠醇单体混合固化制备而成。
[0063]
制备方法具体包括以下步骤：
[0064]
s1
‑
1：将氯化锌溶于无水酒精中，搅拌得到氯化锌的无水酒精悬浊液；
[0065]
s1
‑
2：将糠醇预聚体溶解于糠醇单体中，混合形成糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液；
[0066]
s1
‑
3：然后将氯化锌的无水酒精悬浊液逐步加入到糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液中，搅拌，得到亲水性糠醇树脂；
[0067]
其中，步骤s1
‑
1至s1
‑
3中各组分的重量比组成为：49％的糠醇树脂预聚体、49％糠醇单体、1％的氯化锌以及1％的无水酒精。
[0068]
s2：在聚砜底膜上刮涂一层20微米厚的亲水性的糠醇树脂；将涂覆了亲水性糠醇
树脂的底膜在120℃下烘烤60秒，使糠醇树脂发生固化，形成疏导层；然后立即将底膜投入水中润湿后保存备用。
[0069]
s3：在步骤s2所得的疏导层上再形成一层脱盐层，具体步骤如下：
[0070]
1)将间苯二胺2％、樟脑磺酸三乙胺4％溶于水中配成水相；
[0071]
2)将均苯三甲酰氯0.20％溶于有机溶剂isopar g中形成有机相；
[0072]
3)将增加了一层亲水性的糠醇树脂的聚砜底膜与水相接触并润湿其表面，吹干表面残余水珠；
[0073]
4)将除去表面残余水珠的亲水性的糠醇树脂的聚砜底膜与有机相接触后，除去多余有机物，经烘箱烘去残留有机物后得到高通量耐碱洗反渗透膜。
[0074]
使用浓度为1500ppm氯化钠溶液为测试水源，压力为1.03mpa的测试压力下，测得的该反渗透膜的脱盐率为99.53％，产水量为37.0l*m
‑2*h
‑1。
[0075]
实施例2
[0076]
一种高通量耐碱洗反渗透膜，包括依次设置的反渗透底膜、疏导层和脱盐层；疏导层具有多孔结构，疏导层多孔结构的平均孔径d1限定为：d3<d1<d2，其中：d2为反渗透底膜的平均孔径，d3为脱盐层的平均孔径。疏导层的主体为亲水性糠醇树脂膜层，亲水性糠醇树脂膜层由糠醇预聚体和糠醇单体混合固化制备而成。
[0077]
制备方法具体包括以下步骤：
[0078]
s1
‑
1：将氯化锌溶于无水酒精中，搅拌得到氯化锌的无水酒精悬浊液；
[0079]
s1
‑
2：将糠醇预聚体溶解于糠醇单体中，混合形成糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液；
[0080]
s1
‑
3：然后将氯化锌的无水酒精悬浊液逐步加入到糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液中，搅拌，得到亲水性糠醇树脂；
[0081]
其中，步骤s1
‑
1至s1
‑
3中各组分的重量比组成为：60％的糠醇树脂预聚体、38％糠醇单体、1％的氯化锌以及1％的无水酒精。
[0082]
s2：在聚砜底膜上刮涂一层10微米厚的亲水性的糠醇树脂；将涂覆了亲水性糠醇树脂的底膜在120℃下烘烤60秒，使糠醇树脂发生固化，形成疏导层；然后立即将底膜投入水中润湿后保存备用。
[0083]
s3：在步骤s2所得的疏导层上再形成一层脱盐层，具体步骤如下：
[0084]
1)将间苯二胺2％、樟脑磺酸三乙胺4％溶于水中配成水相；
[0085]
2)将均苯三甲酰氯0.20％溶于有机溶剂isopar g中形成有机相；
[0086]
3)将增加了一层亲水性的糠醇树脂的聚砜底膜与水相接触并润湿其表面，吹干表面残余水珠；
[0087]
4)将除去表面残余水珠的亲水性的糠醇树脂的聚砜底膜与有机相接触后，除去多余有机物，经烘箱烘去残留有机物后得到高通量耐碱洗反渗透膜。
[0088]
使用浓度为1500ppm氯化钠溶液为测试水源，压力为1.03mpa的测试压力下，测得的该反渗透膜的脱盐率为99.54％，产水量为36.7l*m
‑2*h
‑1。
[0089]
实施例3
[0090]
一种高通量耐碱洗反渗透膜，包括依次设置的反渗透底膜、疏导层和脱盐层；疏导层具有多孔结构，疏导层多孔结构的平均孔径d1限定为：d3<d1<d2，其中：d2为反渗透底膜
的平均孔径，d3为脱盐层的平均孔径。疏导层的主体为亲水性糠醇树脂膜层，亲水性糠醇树脂膜层由糠醇预聚体和糠醇单体混合固化制备而成。
[0091]
制备方法具体包括以下步骤：
[0092]
s1
‑
1：将氯化锌溶于无水酒精中，搅拌得到氯化锌的无水酒精悬浊液；
[0093]
s1
‑
2：将糠醇预聚体溶解于糠醇单体中，混合形成糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液；
[0094]
s1
‑
3：然后将氯化锌的无水酒精悬浊液逐步加入到糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液中，搅拌，得到亲水性糠醇树脂；
[0095]
其中，步骤s1
‑
1至s1
‑
3中各组分的重量比组成为：20％的糠醇树脂预聚体、78％糠醇单体、1％的氯化锌以及1％的无水酒精。
[0096]
s2：在聚砜底膜上刮涂一层5微米厚的亲水性的糠醇树脂；将涂覆了亲水性糠醇树脂的底膜在120℃下烘烤60秒，使糠醇树脂发生固化，形成疏导层；然后立即将底膜投入水中润湿后保存备用。
[0097]
s3：在步骤s2所得的疏导层上再形成一层脱盐层，具体步骤如下：
[0098]
1)将间苯二胺2％、樟脑磺酸三乙胺4％溶于水中配成水相；
[0099]
2)将均苯三甲酰氯0.20％溶于有机溶剂isopar g中形成有机相；
[0100]
3)将增加了一层亲水性的糠醇树脂的聚砜底膜与水相接触并润湿其表面，吹干表面残余水珠；
[0101]
4)将除去表面残余水珠的亲水性的糠醇树脂的聚砜底膜与有机相接触后，除去多余有机物，经烘箱烘去残留有机物后得到高通量耐碱洗反渗透膜。
[0102]
使用浓度为1500ppm氯化钠溶液为测试水源，压力为1.03mpa的测试压力下，测得的该反渗透膜的脱盐率为99.50％，产水量为37.3l*m
‑2*h
‑1。
[0103]
实施例4
[0104]
一种高通量耐碱洗反渗透膜，包括依次设置的反渗透底膜、疏导层和脱盐层；疏导层具有多孔结构，疏导层多孔结构的平均孔径d1限定为：d3<d1<d2，其中：d2为反渗透底膜的平均孔径，d3为脱盐层的平均孔径。疏导层的主体为亲水性糠醇树脂膜层，亲水性糠醇树脂膜层由糠醇预聚体和糠醇单体混合固化制备而成。
[0105]
制备方法具体包括以下步骤：
[0106]
s1
‑
1：将氯化锌溶于无水酒精中，搅拌得到氯化锌的无水酒精悬浊液；
[0107]
s1
‑
2：将糠醇预聚体溶解于糠醇单体中，混合形成糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液；
[0108]
s1
‑
3：然后将氯化锌的无水酒精悬浊液逐步加入到糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液中，搅拌，得到亲水性糠醇树脂；
[0109]
其中，步骤s1
‑
1至s1
‑
3中各组分的重量比组成为：15％的糠醇树脂预聚体、83％糠醇单体、1％的氯化锌以及1％的无水酒精。
[0110]
s2：在聚砜底膜上刮涂一层30微米厚的亲水性的糠醇树脂；将涂覆了亲水性糠醇树脂的底膜在100℃下烘烤300秒，使糠醇树脂发生固化，形成疏导层；然后立即将底膜投入水中润湿后保存备用。
[0111]
s3：在步骤s2所得的疏导层上再形成一层脱盐层，具体步骤如下：
[0112]
1)将间苯二胺2％、樟脑磺酸三乙胺4％溶于水中配成水相；
[0113]
2)将均苯三甲酰氯0.20％溶于有机溶剂isopar g中形成有机相；
[0114]
3)将增加了一层亲水性的糠醇树脂的聚砜底膜与水相接触并润湿其表面，吹干表面残余水珠；
[0115]
4)将除去表面残余水珠的亲水性的糠醇树脂的聚砜底膜与有机相接触后，除去多余有机物，经烘箱烘去残留有机物后得到高通量耐碱洗反渗透膜。
[0116]
使用浓度为1500ppm氯化钠溶液为测试水源，压力为1.03mpa的测试压力下，测得的该反渗透膜的脱盐率为99.48％，产水量为37.6l*m
‑2*h
‑1。
[0117]
实施例5
[0118]
一种高通量耐碱洗反渗透膜，包括依次设置的反渗透底膜、疏导层和脱盐层；疏导层具有多孔结构，疏导层多孔结构的平均孔径d1限定为：d3<d1<d2，其中：d2为反渗透底膜的平均孔径，d3为脱盐层的平均孔径。疏导层的主体为亲水性糠醇树脂膜层，亲水性糠醇树脂膜层由糠醇预聚体和糠醇单体混合固化制备而成。
[0119]
制备方法具体包括以下步骤：
[0120]
s1
‑
1：将氯化锌溶于无水酒精中，搅拌得到氯化锌的无水酒精悬浊液；
[0121]
s1
‑
2：将糠醇预聚体溶解于糠醇单体中，混合形成糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液；
[0122]
s1
‑
3：然后将氯化锌的无水酒精悬浊液逐步加入到糠醇预聚体
‑
糠醇单体树脂溶液中，搅拌，得到亲水性糠醇树脂；
[0123]
其中，步骤s1
‑
1至s1
‑
3中各组分的重量比组成为：60％的糠醇树脂预聚体、38％糠醇单体、1％的氯化锌以及1％的无水酒精。
[0124]
s2：在聚砜底膜上刮涂一层1微米厚的亲水性的糠醇树脂；将涂覆了亲水性糠醇树脂的底膜在180℃下烘烤10秒，使糠醇树脂发生固化，形成疏导层；然后立即将底膜投入水中润湿后保存备用。
[0125]
s3：在步骤s2所得的疏导层上再形成一层脱盐层，具体步骤如下：
[0126]
1)将间苯二胺2％、樟脑磺酸三乙胺4％溶于水中配成水相；
[0127]
2)将均苯三甲酰氯0.20％溶于有机溶剂isopar g中形成有机相；
[0128]
3)将增加了一层亲水性的糠醇树脂的聚砜底膜与水相接触并润湿其表面，吹干表面残余水珠；
[0129]
4)将除去表面残余水珠的亲水性的糠醇树脂的聚砜底膜与有机相接触后，除去多余有机物，经烘箱烘去残留有机物后得到高通量耐碱洗反渗透膜。
[0130]
使用浓度为1500ppm氯化钠溶液为测试水源，压力为1.03mpa的测试压力下，测得的该反渗透膜的脱盐率为99.52％，产水量为37.0l*m
‑2*h
‑1。
[0131]
对比例
[0132]
1)将间苯二胺2％、樟脑磺酸三乙胺4％溶于水中配成水相；
[0133]
2)将均苯三甲酰氯0.20％溶于有机溶剂isopar g中形成有机相；
[0134]
3)将聚砜底膜与水相接触并润湿其表面，吹干表面残余水珠；
[0135]
4)将除去表面残余水珠的聚砜底膜与有机相接触后，除去多余有机物，经烘箱烘去残留有机物后得到聚酰胺反渗透膜。
[0136]
使用浓度为1500ppm氯化钠溶液为测试水源，压力为1.03mpa的测试压力下，测得的该反渗透膜的脱盐率为99.45％，产水量为30.5l*m
‑2*h
‑1。
[0137]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。