一种MABR中空纤维复合膜及其制备方法及应用与流程

一种mabr中空纤维复合膜及其制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种mabr中空纤维复合膜及其制备方法及应用。


背景技术：

2.膜曝气式生物反应器(membrane aeration bio
‑
film reactor，简称mabr)是将传统生物膜法反应器过程与气体膜分离技术有机耦合而成的一种新型高效污水处理工艺。mabr技术具有氧气传输效率高、过程能耗低、操作灵活性好、模块化易集成等优势，在污水处理、水体修复等领域受到越来越多的关注。
3.mabr过程区别于传统的鼓泡曝气方式，利用气体膜进行无泡曝气，氧气通过膜后直接被覆盖在膜表面的微生物所利用。在保持气体压力低于膜泡点压力的情况下，空气或纯氧可以以分子的形式进入水体中，因而微生物对氧的利用效率较传统曝气过程高很多。
4.气体膜在mabr过程主要起两个方面的作用，即为微生物生长提供载体，并为附在膜表面的微生物提供氧气来源，因此mabr用膜需具备如下基本性能：低的传质阻力和高的氧气透过性能、适中的泡点压力、良好的机械性能以及生物亲和性。
5.目前，实际用于mabr过程的膜主要有两类：
6.(1)疏水性微孔膜，代表性的为ptfe中空纤维膜和聚丙烯(pp)中空纤维膜。由于疏水性，膜孔不被水润湿，即水不能自发进入疏水微孔膜的膜孔内，但气相主体中的氧气可直接扩散进入生物膜内被微生物利用。疏水微孔膜具有传质阻力低、氧气传输效率高等优势，但缺点是曝气压较低，且随着使用时间的增长，微孔可能会被微生物的分泌物附着堵塞，造成膜孔润湿和污染，气体传质阻力剧增，进而影响mabr过程的高效进行；
7.(2)均质致密膜，致密膜一般由具有选择透过性的材料制备。由于致密膜结构无微孔，不存在担心污染和堵塞问题，但其致命弱点是氧气的传递完全依靠膜材料的溶解扩散系数控制，氧气的传质效率较低。此外，该类材料还具有成本高、机械强度差、使用过程中易出现断丝等缺点，限制了其大规模实际应用；
8.鉴于以上问题，人们尝试将上述两种膜的结构进行耦合开发复合膜，即由选择透过性皮层和多孔性支撑层组成的具有高透过性的选择透过性膜。从理论上说，复合膜是最适合mabr过程的膜。但由于材料的选择不当导致交联产物有大量缺陷，无法形成致密结构。在应用过程中，容易导致涂覆层脱落或者剥离。


技术实现要素：

9.为了解决上述背景技术中复合膜无法形成致密结构并且在应用过程中涂覆层易脱落的问题，本发明提供一种mabr中空纤维复合膜及其制备方法及其、应用。
10.第一方面，本发明提高一种mabr中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
11.s1：将基材置于溶剂中进行预处理；
12.s2：将涂敷基料、催化剂、分散剂和增强剂混合均匀得涂层液；
13.s3：将所述涂层液涂覆于所述预处理后的基材表面并进行固化，得到所述mabr中空纤维复合膜。
14.进一步地，将基材置于溶剂中进行预处理，包括以下步骤：
15.s101：将所述基材置于所述溶剂中浸润5
‑
10秒，重复三次；
16.s102：将浸润后的所述基材表面干燥，得到预处理后的基材，所述干燥为吸附干燥或真空干燥。
17.进一步地，在步骤s1中所述的基材的膜材料为以下至少一种：聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚酯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚胺。
18.所述基材包括平板微孔膜、中空纤维微孔膜、细纤维无纺布或高密度中空编织管中的至少一种。
19.进一步地，所述溶剂为以下至少一种：正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚、己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、甲苯、二甲苯或二甲基亚砜；
20.所述催化剂为以下至少一种：有机锡类催化剂、有机钛类催化剂、有机铂化合物。
21.进一步地，所述涂敷基料为以下至少一种：甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶。
22.进一步地，所述增强剂为至少一下一种：纳米云母颗粒、纳米页岩陶粒、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、四氧化三铁、氧化铜、银、金、石墨烯、碳纳米管、白炭黑、硅藻土、纳米碳酸钙。
23.进一步地，所述涂层液的固含量在10wt％
‑
30wt％。
24.进一步地，在步骤s3中，所述固化为在80
‑
100℃的条件下保温20
‑
25分钟进行固化，或者，等离子体辐照进行固化。
25.第二方面，本发明提供了一种由上述所述的制备方法制备得到的mabr中空纤维复合膜，所述mabr中空纤维复合膜的内径为10～1000μm，壁厚为10～600μm。
26.第三方面，本发明还提供一种mabr中空纤维复合膜在mabr污水处理的应用：将mabr中空纤维复合膜应用于mabr污水处理实现耗氧、厌氧微生物降解过程中。
27.综上所述，本技术具有以下有益效果：
28.1、本发明的mabr中空纤维复合膜制备方法制得的微孔结构与致密层复合的复合膜，具有较高的透氧性能和干膜泡点压力，有利于氧气跨膜传输，使复合膜在运行过程中可承受更高的曝气压力，有利于保证mabr系统运行效率，在mabr领域具有良好应用前景，具有工艺简单易行，适用于多种材料的微孔支撑膜，改性效果好的优点。
29.2、本发明中的基材材质具有较高的化学和热稳定性，流速快，耐酸碱能力强，具有高机械强度。且本发明的增强剂能够进一步地提高涂层液地致密性的同时，通过催化剂加强基材与涂层液的交联。
30.3、本发明的涂层液的主要成分与基材能够成比例交联，使得基材和涂液层在高温或等离子体辐照的固化条件下具有更好的固化效果，进一步防止应用过程中两者剥离。
具体实施方式
31.实施例1
32.一种mabr中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
33.s11：基材为平板微孔膜，膜材料使用聚偏氟乙烯，将聚偏氟乙烯平板微孔膜基材置于丙醇中浸润5秒，重复三次；
34.s12：将浸润后的聚偏氟乙烯平板微孔膜基材表面干燥，得到预处理后的聚偏氟乙烯平板微孔膜基材，所述干燥为吸附干燥。
35.s2：涂敷基料为甲基硅橡胶，催化剂为有机锡类催化剂，增强剂为纳米云母颗粒，将上述物质与分散剂混合均匀得固含量在10wt％的涂层液；
36.s3：将上述涂层液涂覆于所述预处理后的聚偏氟乙烯平板微孔膜基材表面，在80℃的条件下保温20分钟，得到内径为10μm，壁厚为10μm的mabr中空纤维复合膜。
37.实施例2
38.一种mabr中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
39.s11：基材为中空纤维微孔膜，膜材料使用聚酰亚胺，将聚酰亚胺中空纤维微孔膜基材置于己二醇中浸润10秒，重复三次；
40.s12：将浸润后的所述聚酰亚胺中空纤维微孔膜基材表面干燥，得到预处理后的聚酰亚胺中空纤维微孔膜基材，所述干燥为吸真空干燥。
41.s2：涂敷基料为甲基乙烯基苯基硅橡胶，催化剂为有机钛类催化剂，增强剂为纳米页岩陶粒，将上述物质与分散剂混合均匀得固含量在30wt％的涂层液；
42.s3：将上述涂层液涂覆于所述预处理后的聚酰亚胺中空纤维微孔膜基材表面，在100℃的条件下保温25分钟，得到内径为1000μm，壁厚为600μm的mabr中空纤维复合膜。
43.实施例3
44.一种mabr中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
45.s11：基材为中空纤维微孔膜，膜材料使用聚醚砜，将聚醚砜中空纤维微孔膜基材置于二甲基亚砜中浸润8秒，重复三次；
46.s12：将浸润后的所述聚醚砜中空纤维微孔膜基材表面干燥，得到预处理后的聚醚砜中空纤维微孔膜基材，所述干燥为吸真空干燥。
47.s2：涂敷基料为氟硅橡胶，催化剂为有机铂类催化剂，增强剂为二氧化硅、二氧化钛和氧化锌，所述二氧化硅、二氧化钛和氧化锌的比例为1：1：1，将上述物质与分散剂混合均匀得固含量在20wt％的涂层液；
48.s3：将上述涂层液涂覆于所述预处理后的聚醚砜中空纤维微孔膜基材表面，在90℃的条件下保温22分钟，得到内径为500μm，壁厚为300μm的mabr中空纤维复合膜。
49.实施例4
50.一种mabr中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
51.s11：基材为中空纤维微孔膜，膜材料使用聚醚胺，将聚醚胺中空纤维微孔膜基材置于甲苯/二甲苯中浸润8秒，重复三次；
52.s12：将浸润后的所述聚醚胺中空纤维微孔膜基材表面干燥，得到预处理后的聚醚胺中空纤维微孔膜基材，所述干燥为吸真空干燥。
53.s2：涂敷基料为腈硅橡胶，催化剂为有机锡类催化剂，增强剂为三氧化二铝、四氧化三铁和氧化铜，所述三氧化二铝、四氧化三铁和氧化铜的比例为2：1：1，将上述物质与分散剂混合均匀得固含量在23wt％的涂层液；
54.s3：将上述涂层液涂覆于所述预处理后的聚醚胺中空纤维微孔膜基材表面，在等
离子体辐照进行固化，得到内径为600μm，壁厚为300μm的mabr中空纤维复合膜。
55.实施例5
56.一种mabr中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
57.s11：基材为细纤维无纺布，膜材料使用聚丙烯，将聚丙烯细纤维无纺布基材置于正庚烷中浸润8秒，重复三次；
58.s12：将浸润后的所述聚丙烯细纤维无纺布基材表面干燥，得到预处理后的聚丙烯细纤维无纺布基材，所述干燥为吸真空干燥。
59.s2：涂敷基料为甲基乙烯基硅橡胶，催化剂为有机锡类催化剂，增强剂为石墨烯，将上述物质与分散剂混合均匀得固含量在23wt％的涂层液；
60.s3：将上述涂层液涂覆于所述预处理后的聚丙烯细纤维无纺布基材表面，在90℃的条件下保温22分钟，得到内径为600μm，壁厚为300μm的mabr中空纤维复合膜。
61.实施例6
62.一种mabr中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
63.s11：基材为细纤维无纺布，膜材料使用聚乙烯，将聚乙烯细纤维无纺布基材置于环己烷中浸润8秒，重复三次；
64.s12：将浸润后的所述聚丙烯细纤维无纺布基材表面干燥，得到预处理后的聚乙烯细纤维无纺布基材，所述干燥为吸真空干燥。
65.s2：涂敷基料为甲基乙烯基硅橡胶，催化剂为有机锡类催化剂，增强剂为碳纳米管，将上述物质与分散剂混合均匀得固含量在23wt％的涂层液；
66.s3：将上述涂层液涂覆于所述预处理后的聚乙烯细纤维无纺布基材表面，在90℃的条件下保温22分钟，得到内径为600μm，壁厚为300μm的mabr中空纤维复合膜。
67.实施例7
68.一种mabr中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
69.s11：基材为高密度中空编织管，膜材料使用聚四氟乙烯，将聚四氟乙烯高密度中空编织管基材置于丙三醇中浸润8秒，重复三次；
70.s12：将浸润后的所述聚四氟乙烯高密度中空编织管基材表面干燥，得到预处理后的聚四氟乙烯高密度中空编织管基材，所述干燥为吸真空干燥。
71.s2：涂敷基料为甲基乙烯基硅橡胶，催化剂为有机锡类催化剂，增强剂为白炭黑，将上述物质与分散剂混合均匀得固含量在23wt％的涂层液；
72.s3：将上述涂层液涂覆于所述预处理后的聚四氟乙烯高密度中空编织管基材表面，在90℃的条件下保温22分钟，得到内径为600μm，壁厚为300μm的mabr中空纤维复合膜。
73.实施例8
74.一种mabr中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
75.s11：基材为中空纤维微孔膜，膜材料使用聚氨酯，将聚氨酯中空纤维微孔膜基材置于正己烷中浸润8秒，重复三次；
76.s12：将浸润后的所述聚氨酯中空纤维微孔膜基材表面干燥，得到预处理后的聚氨酯中空纤维微孔膜基材，所述干燥为吸真空干燥。
77.s2：涂敷基料为甲基乙烯基硅橡胶，催化剂为有机锡类催化剂，增强剂为硅藻土，将上述物质与分散剂混合均匀得固含量在23wt％的涂层液；
78.s3：将上述涂层液涂覆于所述预处理后的聚氨酯中空纤维微孔膜基材表面，在90℃的条件下保温22分钟，得到内径为600μm，壁厚为300μm的mabr中空纤维复合膜。
79.实施例9
80.一种mabr中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
81.s11：基材为中空纤维微孔膜，膜材料使用聚酯，将聚酯中空纤维微孔膜基材置于乙二醇中浸润8秒，重复三次；
82.s12：将浸润后的所述聚酯中空纤维微孔膜基材表面干燥，得到预处理后的聚酯中空纤维微孔膜基材，所述干燥为吸真空干燥。
83.s2：涂敷基料为甲基乙烯基硅橡胶，催化剂为有机锡类催化剂，增强剂为纳米碳酸钙，将上述物质与分散剂混合均匀得固含量在23wt％的涂层液；
84.s3：将上述涂层液涂覆于所述预处理后的聚酯中空纤维微孔膜基材表面，在90℃的条件下保温22分钟，得到内径为600μm，壁厚为300μm的mabr中空纤维复合膜。
85.对比例1
86.一种mabr中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
87.s11：基材为中空纤维微孔膜，膜材料使用聚偏氟乙烯，将聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜基材置于丙醇中浸润5秒，重复三次；
88.s12：将浸润后的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜基材表面干燥，得到预处理后的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜基材，所述干燥为吸附干燥。
89.s2：涂敷基料为硅橡胶，将上述物质与分散剂混合均匀得固含量在10wt％的涂层液；
90.s3：将上述涂层液涂覆于所述预处理后的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜基材表面，在80℃的条件下保温20分钟，得到内径为600μm，壁厚为300μm的mabr中空纤维复合膜。
91.应用例1
92.将实施例1应用于mabr污水处理实现耗氧、厌氧微生物降解过程中。
93.应用例2
94.将实施例2应用于mabr污水处理实现耗氧、厌氧微生物降解过程中。
95.应用例3
96.将实施例3应用于mabr污水处理实现耗氧、厌氧微生物降解过程中。
97.应用例4
98.将实施例4应用于mabr污水处理实现耗氧、厌氧微生物降解过程中。
99.应用例5
100.将实施例5应用于mabr污水处理实现耗氧、厌氧微生物降解过程中。
101.应用例6
102.将实施例6应用于mabr污水处理实现耗氧、厌氧微生物降解过程中。
103.应用例7
104.将实施例7应用于mabr污水处理实现耗氧、厌氧微生物降解过程中。
105.应用例8
106.将实施例8应用于mabr污水处理实现耗氧、厌氧微生物降解过程中。
107.应用例9
108.将实施例9应用于mabr污水处理实现耗氧、厌氧微生物降解过程中。
109.应用例10
110.将对比例1应用于mabr污水处理实现耗氧、厌氧微生物降解过程中。
111.性能检测试验
112.对上述实施例1
‑
9及对比例1所述方法制备得到的mabr中空纤维复合膜进行干膜泡点压力测试、透氧性能测试、拉伸强度测试并进行形态结构观察，测试使用空气为气源，曝气压力为0.01mpa，得到的结果如表1所示
113.表1 mabr中空纤维复合膜性能表征
[0114][0115][0116]
由上表可知，与对比例1相比，本实施例1
‑
9的干膜泡点压力较对比例1高，同时具有较高的透氧性能。且实施例1
‑
9的拉伸强度较大，结构形态均为连续的致密结构，在提高了透氧性和干膜泡点压力的同时，其致密结构和拉伸强度也并未降低。
[0117]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护
范围。