一种生产丁二酸的骨负载催化剂及制备方法

1.本发明涉及催化加氢技术领域，尤其涉及的是一种催化加氢制备丁二酸的骨负载催化剂。


背景技术：

2.近年来，随着塑料废弃物带来的环境污染问题的加剧，可降解生物塑料的发展成为大家普遍研究的热点。其中，由丁二酸和1,4-丁二醇合成的聚丁二酸丁二醇酯(pbs)被认为是众多生物降解塑料中综合性能最佳的一种，因而全球pbs的需求量也在逐年上升。
3.作为pbs的重要原料，丁二酸的生产方法主要有：电化学还原法、生物发酵法和催化加氢法。电化学还原法是我国丁二酸生产的主要技术，但其在实际生产中存在着能耗高、电极腐蚀严重、污染大、不利于大规模生产等问题；生物发酵法生产效率低，生产成本昂贵，产生大量废水，同时，消耗了大量的淀粉质粮食原料，目前仅处于起步阶段。催化加氢法具有转化率高、产品纯度高、无明显副反应等优点，是目前工业上最具有前景的丁二酸合成方法。
4.催化加氢法是以顺酐作为底物通过催化加氢制备丁二酸，其反应方程式如下所示：
[0005][0006]
催化加氢法中最重要的环节是催化剂，优秀的催化剂应当具有高催化转化率和高收率，并且催化剂稳定，重复使用性能好。此外，由于制备的产物是具有酸性的物质，催化剂还要具备良好的耐酸性能。
[0007]
刘娜等人研究了马来酸酐“一锅法”水相合成丁二酸方法，采用胶体溶液法制备负载型纳米pd/ac催化剂，马来酸酐生成丁二酸的反应需要通过两步进行，即水解和加氢两步反应，并且生成副产物富马酸和苹果酸。并不能得到单一产物丁二酸。
[0008]
高志贤等人在cn102430404a中公开了一种水相中马来酸制备丁二酸的方法。在氢压3mpa,温度条件为100℃时，负载0.1-10％的ru基催化剂作用下。运行200h后，丁二酸收率为95.1％，并不能得到单一产物。且因为反应体系呈酸性，很容易造成催化剂组分流失，造成生产成本增高。
[0009]
庆邵军等人在cn102417445a中公开了一种水相中马来酸制备丁二酸的方法。氢压0.5-3.5mpa,温度为50-150℃。以富马酸或富马酸盐为反应物，在水相条件下,金属ru的负载量为10％。丁二酸的收率接近100％。该方法虽然具有反应条件较温和的优点，但增加了丁二酸盐酸化、分离过程，造成工艺路线延长，同时，贵金属负载量过高，成本高，难以实现工业化应用。
[0010]
综上，现有的催化加氢生产丁二酸的方法，存在贵金属用量大、成本高、副反应多、
工艺路线长、催化剂易流失等缺陷，制约了催化加氢法在丁二酸生产上的应用。因此，针对目前水相加氢存在的技术问题，有必要开发一种新的低成本的催化剂解决反应过程中生成的副产物，反应条件苛刻的难题，开发一种适用于成本少、能耗低、流程简单的生产丁二酸新型催化剂，对于推动生物降解塑料的发展具有重要意义。
[0011]
动物骨是一种有机-无机复合材料，由无机矿物羟基磷灰石(hap)、有机蛋白质、胶原纤维和无机盐组成。由于动物骨头结构中存在的大量有价值的羟基磷灰石且孔隙丰富，从而在酯交换、氧化和生物燃料生产等非均相催化反应引起了人们的广泛关注。因为大多数金属在骨头载体可以通过离子交换进行吸附，从而制备的催化剂具有稳定、高效的特点。但是由于丁二酸具有酸性对于骨载体有腐蚀性，同时一些负载金属元素在酸性环境中也容易流失，因而骨载体催化剂在丁二酸的生产中受到了很大的限制。现在可见的报道中有将骨炭化后再负载催化剂的方案。陈静怡等人在cn 109850893 a中公开了一种牛骨活性炭的制备方法及应用。将粗粉碎后的牛骨碎块加入适量的水，反复蒸煮进行脱脂，清洗干净后烘干后加入氯化锌、氢氧化钾或磷酸等活化剂浸渍，最后用盐酸对制备完成的牛骨活性炭进行酸洗，然后水洗、干燥即可得到牛骨活性炭。该方案虽然能够解决酸对骨载体的腐蚀问题，但是对于负载金属元素在酸环境中流失的问题仍无法解决。
[0012]
因此，本领域仍然需要开发一种来源广泛、价格低廉、制备简单、绿色环保、耐酸、可重复使用的催化剂在温和条件下实现高收率的制备丁二酸。


技术实现要素：

[0013]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种催化加氢制备丁二酸的骨负载催化剂。
[0014]
本发明是通过以下技术方案实现的：一种生产丁二酸的骨负载催化剂，其特征在于：所述催化剂以动物骨为载体，其上负载活性金属元素，所述活性金属元素为viii、ib、或iib中过渡金属的一种或多种，所述催化剂是通过将吸附活性金属元素的动物骨还原活化获得的。
[0015]
作为对上述方案的进一步改进，所述催化剂中活性金属元素为贵金属元素时的活性金属元素的负载量为0.1％-5％；活性金属元素为非贵金属元素时活性金属元素的负载量为3％-15％。
[0016]
作为对上述方案的进一步改进，所述动物骨为鸡骨、鸭骨、鱼骨、羊骨、牛骨、猪骨中的一种或多种。
[0017]
作为对上述方案的进一步改进，所述活性金属元素为pd、pt、ru、rh、ni、cu、co、fe中的一种或多种。
[0018]
作为对上述方案的进一步改进，所述催化剂应用在催化顺酐与氢气的反应时反应温度为30-100℃。
[0019]
作为对上述方案的进一步改进，所述催化剂中活性金属元素为贵金属元素时，催化反应中氢气压强为0.01-0.5mpa，所述催化剂中活性金属元素为非贵金属元素时，催化反应中氢气压强为0.5-3mpa。
[0020]
本发明还提供一种上述生产丁二酸的骨负载催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
[0021]
步骤一、动物骨预处理，将新鲜动物骨经水洗后干燥研磨成粉；
[0022]
步骤二、浸渍吸附，取所述活性金属元素的盐溶液，将经过步骤一处理获得的动物骨粉浸渍其中，搅拌；
[0023]
步骤三、干燥活化，分离步骤二中浸渍吸附后的动物骨粉，干燥后在氢气氛围下还原活化得所述生产丁二酸的骨负载催化剂。
[0024]
作为对上述方案的进一步改进，步骤三中干燥的温度为20-100℃，还原活化的温度为150-400℃。
[0025]
本发明相比现有技术具有以下优点：与现有技术中采用骨炭负载金属元素制备催化剂的方案不同，本案中对动物骨的预处理步骤中，处理环境较为温和，保留了动物骨头中含有的油脂和含氮化合物(蛋白质)等成分，实验证实动物骨上保留的油脂和含氮化合物等成分在还原环境中加热能够在原位形成nc壳层，提高催化剂对酸性环境的耐受能力，不仅解决了原本的羟基磷灰石不耐酸的问题，同时使一些怕酸的金属元素(如fe)作为生产丁二酸的催化剂成为可能。动物骨具有优异的与金属离子交换吸附的性能，能够将活性金属元素均匀分散负载在骨载体上，通过还原活化，不仅通过电子转移活化了负载金属元素，同时在骨载体和负载金属元素的外形成了nc保护壳，为工业上大规模利用提供了良好的前景，实验结果表明本方案提供的催化剂在顺酐的转化率和丁二酸的收率均有良好的效果，甚至能够达到100％。
附图说明
[0026]
图1为经过预处理获得的牛骨粉的co
2-tpd图。
[0027]
图2为经过预处理获得的牛骨粉的nh
3-tpd图。
[0028]
图3为羊骨粉、鸡骨粉、鱼骨粉的xrd图。
[0029]
图4为实施例97顺酐加氢反应后溶液的液相色谱图。
[0030]
图5为1％pd/牛骨催化剂的haadf-stem图。
[0031]
图6为经预处理后获得牛粉的xrf图。
[0032]
图7为催化剂循环实验性能对比图。
[0033]
图8为1％pd/牛骨催化剂循环五次前后对比的xrd图。
[0034]
图9为1％pd/牛骨催化剂的eds-mapping图。
[0035]
图10为催化剂的xps图。
具体实施方式
[0036]
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0037]
贵金属催化剂实施例
[0038]
一种生产丁二酸的骨负载催化剂，该催化剂以鸡骨、鸭骨、鱼骨、羊骨、牛骨或猪骨等动物骨为载体，其上负载pd、pt、ru或rh等贵金属作为活性金属元素，该催化剂是通过将吸附活性金属元素的动物骨还原活化获得的。
[0039]
该催化剂中活性金属元素的负载量为0.1％-5％；该催化剂应用在催化顺酐与氢
气的反应时反应温度为30-100℃；催化反应中氢气压强为0.01-0.5mpa。
[0040]
非贵金属催化剂实施例
[0041]
一种生产丁二酸的骨负载催化剂，该催化剂以鸡骨、鸭骨、鱼骨、羊骨、牛骨或猪骨等动物骨为载体，其上负载ni、cu、co、或fe等非贵金属作为活性金属元素，该催化剂是通过将吸附活性金属元素的动物骨还原活化获得的。
[0042]
该催化剂中活性金属元素的负载量为3％-15％；该催化剂应用在催化顺酐与氢气的反应时反应温度为30-100℃；催化反应中氢气压强为0.5-3mpa。
[0043]
制备方法实施例
[0044]
一种生产丁二酸的骨负载催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0045]
步骤一、预处理，将新鲜牛骨经水洗后干燥研磨成粉；
[0046]
步骤二、浸渍吸附，采用50～100ml浓度为0.0222～1.11mg/ml的pd(oac)2的丙酮溶液浸渍0.50～1.00g的预处理过后的骨头粉。
[0047]
步骤三、干燥活化，过滤并用溶剂洗涤，20-100℃下干燥6-12h，于150-400℃下在氢气氛围中还原活化1-6h，得到催化剂金属负载量为0.1％～5％的pd负载的牛骨催化剂(简称pd/牛骨)。
[0048]
催化剂金属负载量1％的pd/牛骨制备方法实施例
[0049]
称取1g动物骨粉加入到圆底烧瓶，加入100ml丙酮。称取22.2mg的醋酸钯溶于15ml的丙酮，之后将上述含有醋酸钯的丙酮溶液逐滴加入到圆底烧瓶。搅拌24小时之后旋蒸。之后20-100℃下干燥6-12h，于150-400℃下在氢气氛围中还原活化1-6h，得生产丁二酸的骨负载催化剂。
[0050]
催化剂金属负载量10％的ni/牛骨制备方法实施例
[0051]
预处理，将新鲜牛骨经水洗后干燥研磨成粉；之后称取1g研磨过的牛骨粉加入到圆底烧瓶，加入100ml纯净水。称取549mg的ni(no3)2.6h2o溶于15ml的纯净水，之后将上述含有ni(no3)2.6h2o的溶液逐滴加入到圆底烧瓶。搅拌24小时之后旋蒸。之后20-100℃下干燥6-12h，于150-600℃下在氢气氛围中还原活化1-6h，得生产丁二酸的骨负载催化剂。
[0052]
按照制备方法实施例同样的方法在鸡骨、鱼骨、羊骨或牛骨上负载pd、pt、ru、rh、ni、cu、co或fe获得pd/鸡骨、ni/鸡骨、pt/鱼骨、cu/鱼骨、rh/鱼骨、ru/羊骨、co/羊骨、rh/牛骨、fe/牛骨、pt/牛骨、ni/牛骨、rh/牛骨等催化剂。
[0053]
附图1和附图2分别为经过预处理获得的牛骨粉对co2和nh3的tpd图，证明了动物骨头粉载体上同时具有酸碱位点，而这可以有效提高催化剂吸附碳碳双键的能力，增强催化活性。
[0054]
附图3为预处理后的羊骨粉、鸡骨粉、鱼骨粉的xrd图；可以看出骨头粉的衍射峰基本上和羟基磷灰石(hap)的衍射峰重合。可以判定废弃骨头载体为羟基磷灰石类物质。
[0055]
附图5是pd/牛骨的haadf-stem可以看出载体形貌为片状，且金属颗粒在载体上分布均匀，粒径较小，粒径为1.5nm。
[0056]
附图6为经过预处理获得的牛骨粉的xrf图，可以看出载体所含主要元素为ca、p、o。这与附图3中xrd结果中判定废弃骨头载体为羟基磷灰石类物质吻合。另外，载体中还有6wt％的c以及3wt％的n。所含有的nc物种可在金属催化剂制备中原位形成nc壳层，提升了催化剂的循环使用性能。
[0057]
图8为1％pd/牛骨催化剂循环五次前后对比的xrd图，对催化剂xrd图谱分析发现，图谱中没有金属的衍射峰，表明金属在载体表面分散均匀，且粒径较小。通过五次循环后，催化剂没有明显变化，重复使用性能优异。
[0058]
附图9为1％pd/牛骨催化剂的eds-mapping图，可以看出元素n，c均匀的分布在载体牛骨上，可以说明nc物种在金属催化剂制备中原位形成nc壳层。
[0059]
以下实施例是对上述催化剂的在不同参数条件下的催化性能测试。
[0060]
测试实施例1-12
[0061]
加入如表1中所示的金属催化剂50mg，在10ml的反应试管中加入90mg顺酐，加入3ml纯净水，即反应底物浓度为3wt％(质量分数)，向反应试管内先冲入h2后排出(重复至少10次)以排净内部的空气，按照表1中相应的催化反应温度和催化反应时间进行反应。
[0062]
测试分析
[0063]
取1ml反应液并过0.45um水系滤膜，使用高效液相色谱(hplc，waters 1525)和shodex ri-201h检测器对产物进行定性定量分析。所用液相色谱柱为aminex hpx-87h柱(bio-rad，300
×
7.8mm)，所用流动相是0.005mol
·
l-1
的h2so4溶液。流速设置成0.6ml/min，柱温箱温度为30℃。结果记录进表1。
[0064]
表1，实施例1-12制备丁二酸的条件和结果
[0065][0066]
从表1的实验结果来看，不同贵金属元素负载在各种的动物骨载体上的负载型金属催化剂对反应均具有活性。所有制备的催化剂均对产物丁二酸具有很高的选择性。并且随着温度的升高，顺酐的转化率提高，表明反应对温度较敏感，升温加快了分子传质速率，增强了催化剂对底物的活化。贵金属催化剂在温和的反应条件下，顺酐转化率与丁二酸收率均能够达到100％。
[0067]
实施例12-16
[0068]
按照实施例1-12的操作加入如表2中所示的金属催化剂50mg，并按照表12的记载调整底物浓度(加入0.3g；1.2g；2.4g和3g的顺酐，水10ml，分别对应底物浓度为3wt％；12wt％；24wt％和30wt％)，在表2中相应的催化反应温度和催化反应时间0.5mpa h2条件下反应釜中进行顺酐加氢反应测试，按照实施例1-12的测试分析条件进行测试分析，将结果记录进表2。
[0069]
表2，实施例13-16制备丁二酸的条件和结果
[0070][0071]
表2结果表明，即使底物浓度30％依然能够通过改变反应条件达到100％的丁二酸收率，表明催化剂具有较高的耐酸性能。
[0072]
实施例17-29
[0073]
按照实施例1-12的操作加入如表3中所示的金属催化剂，并在表3中相应的催化反应温度和催化反应时间条件下进行顺酐加氢反应测试，按照实施例1-12的测试分析条件进行测试分析，将结果记录进表3。
[0074]
表3，实施例17-24制备丁二酸的条件和结果
[0075][0076]
表3研究结果表明，高温有利于催化剂对氢气的活化，以及对底物的吸附，随着温度进一步升高，催化剂对丁二酸依旧保持很高的选择性。另外，随着金属负载量的提高，催化反应的速率加快。表明高金属负载量的催化剂上具有更多的反应活性位点。升高氢压增加了反应分子间的传质速率，同样也加快了反应速率。
[0077]
实施例25-16
[0078]
按照实施例1-12的操作加入如表4中所示的金属催化剂50mg，并按照表4的记载调整底物浓度(加入0.3g；1.2g；2.4g和3g的顺酐，水10ml，分别对应底物浓度为3wt％；12wt％；24wt％和30wt％)，在表4中相应的催化反应温度和催化反应时间条件下反应釜中进行顺酐加氢反应测试，按照实施例1-12的测试分析条件进行测试分析，将结果记录进表4。
[0079]
表4，实施例25-32制备丁二酸的条件和结果
[0080][0081]
表4研究结果表明，相同的反应条件下，随着底物浓度的升高，转化率下降，但通过延长反应时间，即使反应物浓度达到30％依然可以完全转化，并且可以高选择性的得到丁二酸。高浓度的反应物转化后生成的丁二酸营造了酸性的反应环境，这就要求催化剂具有耐酸的特性。动物骨头中含有的油脂、含氮化合物等可在金属催化剂制备中原位形成的nc壳层，在一定程度上保护了催化剂。
[0082]
图4为实施例25中反应后未经分离的液体产物的液相色谱图。其中6.10处的倒峰为流动相的强度峰，8.51处为反应原料的强度峰，为零。说明反应物已完全转化。11.90处为产物丁二酸的强度峰。
[0083]
实施例33
[0084]
催化剂稳定性测试
[0085]
反应条件为：使用金属负载量(wt％)1％的pd/牛骨催化剂50mg，水3ml，顺酐90mg，催化反应时间4h，催化反应温度40℃，氢压0.1mpa。经五次循环，按照实施例1-8的测试分析条件进行测试分析，结果表明顺酐的转化率一直保持在100％，对丁二酸的选择性也一直保持在99％以上。催化剂展示其优良的循环稳定性。结果对比见附图7。
[0086]
图8为循环五次以后催化剂的xrd图，对比循环前后的xrd图可以发现，反应后的催化剂的结构没遭到破坏，依然保持为hap的晶体结构。
[0087]
为了进一步证明只进行过水洗预处理的牛骨在还原过程中会形成nc层，在反应中保护了催化剂，对牛骨进行了先水洗后空气煅烧的处理，具体参照实施例34。
[0088]
实施例34
[0089]
预处理，将新鲜牛骨经水洗后干燥研磨成粉；之后在空气氛围中500℃下煅烧，之
后称取1g研磨过的粉加入到圆底烧瓶，加入100ml丙酮。称取22.2mg的醋酸钯溶于15ml的丙酮，之后将上述含有醋酸钯的丙酮溶液逐滴加入到圆底烧瓶。搅拌24小时之后旋蒸。在20-100℃下干燥6-12h，于150-400℃下在氢气氛围中还原活化1-6h，得生产丁二酸的骨负载对比催化剂。
[0090]
按照实施例1-12的操作加入如表5中所示的金属催化剂，并在表5中相应的催化反应温度和催化反应时间条件下进行顺酐加氢反应测试，按照实施例1-12的测试分析条件进行测试分析，将结果记录进表5。
[0091]
表5，实施例34制备丁二酸的条件和结果
[0092][0093]
从实施例34可以看出对比催化剂在上述条件下也能达到较好的丁二酸收率，但是由于500℃空气煅烧导致骨头里的有机物及油脂被去除，无法在后续还原过程中形成nc层，因而在反应后催化剂结构被酸破坏，彻底溶解。图10是催化剂的xps图,对比500℃空气煅烧以后再负载金属的pd/牛骨-500催化剂，pd/牛骨的结合能向低结合能偏移，表明n会向负载金属pd转移电子，提高其加氢活性，也表明载体与负载金属具有相互作用。
[0094]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。