一种复合型可见光光催化材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及光催化技术领域，具体来讲，涉及一种复合型可见光光催化材料、一种复合型可见光光催化材料的制备方法、以及一种复合型可见光光催化材料的应用。


背景技术：

2.光催化技术是一种新兴、节能、高效的现代绿色环保技术，具有反应条件温和、降解以及矿化污染物完全、操作简单等优点，通过光催化剂的作用，利用光辐射将污染物分解为无毒或毒性较低的物质，缓解环境压力。钙钛矿型光催化材料具有优良的电磁性，高催化性，带隙较窄，可在一定程度上吸收可见光等特点，被应用于水体净化处理领域，是光催化领域较为理想的半导体催化剂。但纯钙钛矿型氧化物纳米颗粒存在粒径小易团聚、不易回收以及光生电子空穴易复合等缺点，严重限制了其光催化降解效率。因此，如何进一步提高钙钛矿型氧化物光催化剂的催化活性和拓展其在可见光区域的光谱响应范围是制约钙钛矿型氧化物光催化材料实用的关键问题。
3.为了解决上述问题，必须对钙钛矿型氧化物进行分散改性处理。然而，现有研究仅考虑了改进钙钛矿型氧化物的某项单一性能，或仅解决了光相应范围窄的问题，或仅解决了光生电子空穴易复合的问题，或仅解决了粒径小易团聚的问题，尚未发现一种同时全面提高光催化剂性能，解决上述主要缺陷的光催化剂的制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种既能克服现有钙钛矿型氧化物易团聚、不易回收以及光生电子空穴易复合等问题，又能提高光催化性能和使用效能，并降低成本的复合型可见光光催化材料及其制备方法和应用。
5.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种复合型可见光光催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
6.按照预定摩尔比将硝酸镧、硝酸镍和硝酸铁溶解于溶剂，获得第一溶液；
7.向第一溶液中加入络合剂，搅拌后调节ph至5～8，获得含lani1‑
x
fe
x
o3前驱体的第二溶液，其中，0.01≤x≤0.09；
8.向第二溶液中加入云母，超声分散，获得悬浊液；
9.加热悬浊液至60～80℃，恒温搅拌反应2.5～4.5h后，获得湿凝胶；
10.干燥湿凝胶，经煅烧处理后获得所述复合型可见光光催化材料。
11.在本发明的复合型可见光光催化材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述硝酸镧、硝酸镍和硝酸铁的预定摩尔比可为1：(0.91～0.99)：(0.01～0.09)。
12.在本发明的复合型可见光光催化材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述溶剂可为水或者水与酒精的混合溶液，其中，水与酒精的体积比为1：(1～3)。
13.在本发明的复合型可见光光催化材料的制备方法的一个示例性实施例中，在第一
溶液中，溶剂质量与溶质体积的液固质量之比可为(7～12)：1。
14.在本发明的复合型可见光光催化材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述络合剂可为柠檬酸、草酸、乙醇胺和乙二胺四乙酸中的一种，所述云母可包括白云母、绢云母、微晶白云母以及金云母中的至少一种，且表面为硅氧四面体层，片径为18～22μm。
15.在本发明的复合型可见光光催化材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述络合剂与所述第一溶液中的金属离子的摩尔比可为(1.5～2)：1，所述云母与所述lani1‑
x
fe
x
o3的质量比可为(0.3～1.2)：1。
16.在本发明的复合型可见光光催化材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述超声分散的时间可为10～20min。
17.在本发明的复合型可见光光催化材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述干燥湿凝胶可包括：将湿凝胶置于冷冻干燥装置中，冷冻干燥时间为48～72h；所述煅烧处理可包括：将干凝胶置于空气气氛的高温设备中，以4～6℃/min升温速率升温至550～650℃后，保温3～4h。
18.本发明另一方面提供了一种复合型可见光光催化材料，所述光催化材料采用如上所述的复合型可见光光催化材料的制备方法制备获得，光催化材料为表面覆盖有lani1‑
x
fe
x
o3纳米膜的云母片，且光吸收边缘为可见光。
19.本发明再一方面提供了一种如上所述的复合型可见光光催化材料在公共环境中抗菌、杀菌或降解有机废物中的应用。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：
21.(1)本发明通过将lani1‑
x
fe
x
o3纳米粒子均匀分散在云母纳米片表面，获得了云母负载lani1‑
x
fe
x
o3纳米粒子膜的复合可见光光催化材料，与lani1‑
x
fe
x
o3纳米粒子单独存在制备的光催化材料相比，本发明中光催化材料中的钙钛矿型氧化物团聚小、分散性好、具有更好的光催化性能；
22.(2)本发明的复合型可见光光催化材料，由于云母的负载，不仅解决了lani1‑
x
fe
x
o3纳米粒子易团聚的问题，而且解决了催化材料使用后难回收的问题；
23.(3)本发明通过掺杂lani1‑
x
fe
x
o3(x为0.01～0.09)与云母复合，形成了多种类型的化学键(例如，si
‑
o
‑
ni、si
‑
o
‑
fe、si
‑
o
‑
la化学键是lani1‑
x
fe
x
o3与云母复合形成的，la
‑
o、fe
‑
o、ni
‑
o是在lani1‑
x
fe
x
o3结构中形成的)，有效解决了光生电子空穴易复合的问题；
24.(4)本发明的复合型可见光光催化材料是可见光响应的光催化材料，对于利用太阳光进行光催化降解、光催化抗菌等行业的发展有重要意义，如公共环境中的抗菌、杀菌(例如，新型冠状病毒)和有机废物降解等，应用前景广阔并具有显著的经济社会效益。
附图说明
25.通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：
26.图1示出了本发明的复合型可见光光催化材料的示例1中的白云母、lani1‑
x
fe
x
o3、以及白云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的复合型可见光光催化材料的xrd图。
27.图2示出了本发明的复合型可见光光催化材料的示例5中的白云母放大3千倍后的sem图(3kx)。
28.图3示出了本发明的复合型可见光光催化材料的示例5中的白云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的复合型可见光光催化材料放大3千倍后的sem图(3kx)。
29.图4示出了本发明的复合型可见光光催化材料的示例5中的白云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的复合型可见光光催化材料放大20千倍后的sem图(20kx)。
30.图5示出了本发明的复合型可见光光催化材料的示例6中的lani
0.95
fe
0.05
o3放大20千倍后的sem图(20kx)。
具体实施方式
31.在下文中，将结合示例性实施例和附图来详细说明本发明的复合型可见光光催化材料及其制备方法和应用。
32.需要说明的是，“第一”、“第二”等仅仅是为了方便描述和便于区分，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
33.本发明以层状结构的天然片状矿物云母为原料，采用溶胶
‑
凝胶法使钙钛矿型氧化物lani1‑
x
fe
x
o3(x为0.01～0.09)前驱体包覆在天然片状矿物云母表面，再经煅烧得到云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x为0.01～0.09)复合型可见光光催化材料，以克服现有钙钛矿型氧化物易团聚、不易回收以及光生电子空穴易复合等问题，提高光催化性能，提高使用效能，降低成本。
34.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种复合型可见光光催化材料的制备方法，利用负载基体和掺杂离子的协同作用，制备具备可见光效应的高性能云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x为0.01～0.09)复合可见光光催化材料，达到一举解决现有钙钛矿型氧化物易团聚、难回收等问题的目的。该工艺流程简单，资源利用率高，具有重要实际意义。
35.在本发明的一个示例性实施例中，一种复合型可见光光催化材料的制备方法包括以下步骤：
36.s1、按照预定摩尔比将硝酸镧、硝酸镍和硝酸铁溶解于溶剂，获得第一溶液。
37.具体来讲，硝酸镧的化学式为la(no3)3·
6h2o，硝酸镍的化学式为(ni(no3)2·
6h2o，硝酸铁的化学式为fe(no3)3·
9h2o，硝酸镧、硝酸镍和硝酸铁的预定摩尔比可为1：(0.91～0.99)：(0.01～0.09)。在该预定摩尔比范围内，获得的lani1‑
x
fe
x
o3光催化性能最好。例如，硝酸镧、硝酸镍和硝酸铁的摩尔比可以为1：0.91：0.02、1：0.95：0.06、1：0.99：0.09等。
38.第一溶液是镧、镍和铁的硝酸盐混合溶液。在第一溶液中，溶剂质量与溶质体积的液固质量之比可为(7～12)：1(ml/g)。若该液固质量之比的比值过大，将会影响后续的凝胶过程；若液固质量之比的比值过小，则对导致溶质无法完全溶解。溶质是指硝酸镧、硝酸镍和硝酸铁共同混合形成的硝酸盐配料，溶剂可为水或者水与酒精的混合溶液。与水相比，水与酒精的混合溶液更有利于溶解硝酸盐配料。例如，溶剂质量与溶质体积的液固质量之比可以为7：1、9：1、11：1、12：1等。
39.进一步地，水与酒精的体积比可为1：(1～3)。例如，水与酒精的体积比可为1：1、1：2、1：3等。在此过程中，乙醇起到分散的作用，加入乙醇能使金属离子分散得更加均匀，晶型更加完好；水起到溶胶硝酸盐的作用，同时后续络合剂(例如，柠檬酸)的加入会发生水解反应，也需要水的存在。
40.当水加入量过多而乙醇加入量过少时(例如，水与酒精的体积比大于1：3)，会影响后续凝胶反应的进行(水较乙醇沸点高，难去除)；当水加入量过少而乙醇加入量过多时(例如，水与酒精的体积比小于1：1)，影响络合剂(例如，柠檬酸)的水解反应。
41.s2、向第一溶液中加入络合剂，搅拌后调节ph至5～8，获得含lani1‑
x
fe
x
o3前驱体的第二溶液，其中，0.01≤x≤0.09。
42.络合剂与第一溶液中的金属离子的摩尔比可为(1.5～2)：1，在此范围内，金属离子与络合剂络合完全。若络合剂与第一溶液中的金属离子的摩尔比值过小，将会影响络合反应程度；若络合剂与第一溶液中的金属离子的摩尔比值过大，则会导致凝胶中有机物过多，影响后续高温处理后的晶体形貌。例如，络合剂与第一溶液中的金属离子的摩尔比可为1.5：1、1.7：1、1.8：1、2：1等。
43.络合剂可为柠檬酸、草酸、乙醇胺和乙二胺四乙酸(edta)中的一种，例如，络合剂可以为柠檬酸。
44.lani1‑
x
fe
x
o3为钙钛矿型氧化物，0.01≤x≤0.09，在此范围内，制备得到的lani1‑
x
fe
x
o3光催化性能最好。x也可以在0.03～0.07范围内选择。需要说明的是，在本发明的复合型可见光光催化材料中，起到光催化效果的是lani1‑
x
fe
x
o3，而影响lani1‑
x
fe
x
o3光催化效果的是fe的掺杂量，因此x不能取0，否则获得的钙钛矿型氧化物将是lanio3，lanio3虽然也具备一定的光催化性能，但远远低于lani1‑
x
fe
x
o3的光催化性能，无法使得本发明的复合型可见光光催化材料具备优异的光催化性能。
45.进一步地，可用氨水调节ph值为5～8，在此范围内，柠檬酸能够水解完全，可使络合反应充分进行。若ph值太小，柠檬酸未完全络合，影响络合反应的进行；若ph值过大，会使得后续晶体的化学组成不均匀。例如，当络合剂为柠檬酸时，ph较低时，柠檬酸中未电离的羧基会和自身羟基发生酯化反应，使制备的粉体团聚；随着ph的增大，柠檬酸完全电离，金属离子较好的分散在以柠檬酸为主链的网络结构中；当ph较大时，对柠檬酸的电离影响不大，但会在一定程度上破坏凝胶过程中形成的立体网状结构，最终使得晶体化学组成不均匀，颗粒粒径增大，且团聚。
46.s3、向第二溶液中加入云母，超声分散，获得悬浊液。
47.该悬浊液为硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
云母混合悬浊液。云母可包括白云母、绢云母、微晶白云母(伊利石)以及人工合成的金云母中的至少一种，它们共同的特征是在x射线图上第一强峰的d值约为1nm，白度高、透光性好，表面皆为硅氧四面体层，片径为20μm左右(例如，片径为18～22μm)。
48.云母与第二溶液中lani1‑
x
fe
x
o3的质量比可为(0.3～1.2)：1，在此范围内，lani1‑
x
fe
x
o3均匀分散在云母表面，减小团聚。若云母与第二溶液中lani1‑
x
fe
x
o3的摩尔比值过小，将不能完全复合云母与lani1‑
x
fe
x
o3；若云母与第二溶液中lani1‑
x
fe
x
o3的摩尔比值过大，则会影响光催化反应的进行，且比值过大会导致lani1‑
x
fe
x
o3团聚严重。例如，云母与第二溶液中lani1‑
x
fe
x
o3的质量比可为0.3：1、0.5：1、0.8：1、1：1、1.2：1等。
49.超声的目的是为了使云母分散在第二溶液中，若超声时间过长，可能会破坏云母的结构，因此超声分散可设置为10～20min。
50.s4、加热悬浊液至60～80℃，恒温搅拌反应2.5～4.5h后，获得湿凝胶。
51.进一步地，可恒温搅拌3～4h。
52.s5、干燥湿凝胶，经煅烧处理后获得所述复合型可见光光催化材料。
53.干燥湿凝胶的具体方式可以为：将湿凝胶置于冷冻干燥装置中，冷冻干燥时间为48～72h。
54.煅烧处理的具体方式可以为：将干凝胶置于空气气氛的高温设备中，以4～6℃/min升温速率升温至550～650℃后，保温3～4h，在此温度下，可形成完整的晶体。若温度过低，或者，保温时间过低(例如，低于550℃，或者，保温时间低于3h)，未达到晶体的形成温度和时间；若温度过高，或者，保温时间过长(例如，高于650℃，或者，保温时间超过4h)，颗粒形貌由细小均匀的球形颗粒向尺寸较大的多边形颗粒转变，将使得晶体生长过大，比表面积减小，影响光催化反应。
55.本发明另一方面提供了一种复合型可见光光催化材料，所述光催化材料采用如上所述的复合型可见光光催化材料的制备方法制备获得。
56.在本发明的一个示例性实施例中，根据上述制备方法制备获得的复合型可见光光催化材料的特征为：lani1‑
x
fe
x
o3纳米粒子均匀分散在云母片上形成纳米膜，在可见光照射2h对甲基橙溶液的降解率大于90％，循环使用5次后对甲基橙溶液的降解率高于78％，可重复利用。
57.换句话说，该光催化材料是一种表面覆盖有lani1‑
x
fe
x
o3(0.01≤x≤0.09)纳米膜的云母片，其光吸收边缘为可见光(200<λ<800)。
58.本发明再一方面提供了一种如上所述的复合型可见光光催化材料在公共环境中抗菌、杀菌或降解有机废物中的应用。
59.为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合附图和具体示例对其进行进一步说明。
60.示例1
61.一种复合型可见光光催化材料的制备方法可具体包括以下步骤：
62.(1)称取4.3301g硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)、2.6462g硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和0.3636g硝酸铁(fe(no3)
3 9h2o)，并置于盛有酒精与水混合溶液的反应釜中，充分搅拌至配料溶解并混合均匀，获得镧、镍和铁的硝酸盐混合溶液(也就是第一溶液)。其中，酒精与水混合溶液的体积为60ml，水与酒精体积比为1:2，反应釜为带加热、搅拌、超声功能的装置。
63.其中，硝酸镧、硝酸镍和硝酸铁的预定摩尔比为1：0.91：0.09，络合剂与第一溶液中的金属离子的摩尔比为1.64：1，水和酒精的混合溶液与硝酸盐配料的液固质量之比为8.1744：1。
64.在本示例中，硝酸镧的分子量为433g/mol，硝酸镍的分子量为290.7g/mol，硝酸铁的分子量为403.86g/mol，柠檬酸的分子量为192.13g/mol。
65.因此，硝酸镧的摩尔数n
硝酸镧
为：4.3301g
÷
433g/mol＝0.0100mol。
66.硝酸镍的摩尔数n
硝酸镍
为：2.6462g
÷
290.7g/mol＝0.0091mol。
67.硝酸铁的摩尔数n
硝酸铁
为：0.3636g
÷
403.86g/mol＝0.0009mol。
68.n
硝酸镧
：n
硝酸镍
：n
硝酸铁
＝0.0100：0.0091：0.0009＝1：0.91：0.09，该摩尔比符合1：(0.91～0.99)：(0.01～0.09)。
69.柠檬酸的摩尔数为n
柠檬酸
为：6.3042g
÷
192.13g/mol＝0.0328mol。
70.n
柠檬酸
：n
金属离子
＝0.0328:(0.01+0.0091+0.0009)＝0.0328：0.02＝1.64：1，该摩尔比
符合(1.5～2)：1。
71.水和酒精的混合溶液与硝酸盐配料的液固质量之比为60：(4.3301+2.6462+0.3636)＝60：7.3399＝8.1744：1，该液固质量之比符合(7～12)：1。
72.(2)将6.3042g柠檬酸加入到步骤(1)获得的硝酸盐混合溶液中，边搅拌边加入氨水调节混合溶液的ph为6后，再加入1.2g白云母原料，常温搅拌10min，将烧杯置于超声波水浴超声器中振荡10min，获得硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母混合悬浊液。
73.其中，云母与lani1‑
x
fe
x
o3的质量比为0.4890：1。
74.la的相对原子质量为138.91；ni的相对原子质量为58.69；fe的相对原子质量为55.85；o的相对原子质量为15.99。
75.n
硝酸镧
：n
硝酸镍
：n
硝酸铁
＝0.0100：0.0091：0.0009＝1：0.91：0.09，此时lani1‑
x
fe
x
o3分子式为lani
0.91
fe
0.09
o3，添加lani
0.91
fe
0.09
o3的量为0.01mol。
76.因此，云母与lani1‑
x
fe
x
o3的质量比为：
77.1.2：((138.98+58.69
×
0.91+55.85
×
0.09+15.99
×
3)
×
0.01)＝1.2：2.4538＝0.4890：1，该质量比符合(0.3～1.2)：1。
78.(3)超声振荡后将步骤(2)获得的硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母混合溶液放入恒温水浴锅中，70℃恒温搅拌3h至溶液形成硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母湿凝胶，停止搅拌。
79.(4)将步骤(3)获得的硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母湿凝胶放入冷冻干燥机中干燥48h后获得干凝胶；将干凝胶样品置于马弗炉中，以5℃
·
min
‑1的升温速率升至600℃，保温3h，自然降温后取出研磨，获得白云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的复合材料，该复合材料即为本发明所述的复合型可见光光催化材料。
80.所制备的复合型可见光光催化材料的光吸收边缘为可见光(200<λ<800)，在可见光照射2h对甲基橙溶液的降解率为90.4％，循环使用5次后对甲基橙的降解率仍可达78.4％，说明材料稳定性好，具有良好的可回收性。
81.图1示出了本示例的白云母、lani1‑
x
fe
x
o3、以及白云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的复合型可见光光催化材料的xrd图谱。图1中符合a所指向的曲线表示白云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的复合型可见光光催化材料的xrd图，符合b所指向的曲线表示白云母的xrd图，符合c所指向的曲线表示lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的xrd图。从图1可以看出，与白云母复合并未改变lani1‑
x
fe
x
o3的物相。
82.示例2
83.一种复合型可见光光催化材料的制备方法可具体包括以下步骤：
84.(1)称取4.3301g硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)、2.7043g硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和0.2828g硝酸铁(fe(no3)
3 9h2o)，并置于盛有酒精与水混合溶液的反应釜中，充分搅拌至配料溶解并混合均匀，获得镧、镍和铁的硝酸盐混合溶液(也就是第一溶液)。其中，酒精与水混合溶液的体积为70ml，水与酒精体积比为1:2，反应釜为带加热、搅拌、超声功能的装置。
85.其中，硝酸镧、硝酸镍和硝酸铁的预定摩尔比为1：0.93：0.07，络合剂与第一溶液中的金属离子的摩尔比为1.91：1，水和酒精的混合溶液与硝酸盐配料的液固质量之比为9.5668：1。
86.在本示例中，硝酸镧的分子量为433g/mol，硝酸镍的分子量为290.7g/mol，硝酸铁的分子量为403.86g/mol，柠檬酸的分子量为192.13g/mol。
87.因此，硝酸镧的摩尔数n
硝酸镧
为：4.3301g
÷
433g/mol＝0.0100mol。
88.硝酸镍的摩尔数n
硝酸镍
为：2.7043g
÷
290.7g/mol＝0.0093mol。
89.硝酸铁的摩尔数n
硝酸铁
为：0.2828g
÷
403.86g/mol＝0.0007mol。
90.n
硝酸镧
：n
硝酸镍
：n
硝酸铁
＝0.0100：0.0093：0.0007＝1：0.93：0.07，该摩尔比符合1：(0.91～0.99)：(0.01～0.09)。
91.柠檬酸的摩尔数为n
柠檬酸
为：7.5650g
÷
192.13g/mol＝0.0394mol。
92.n
柠檬酸
：n
金属离子
＝0.0394:(0.0100+0.0093+0.0007)＝0.0394：0.02＝1.97：1，该摩尔比符合(1.5～2)：1。
93.水和酒精的混合溶液与硝酸盐配料的液固质量之比为70：(4.3301+2.7043+0.2828)＝70：7.3169＝9.5668：1，该液固质量之比符合(7～12)：1。
94.(2)将7.5650g柠檬酸加入到步骤(1)获得的硝酸盐混合溶液中，边搅拌边加入氨水调节混合溶液的ph为6后，再加入2g白白云母原料，常温搅拌10min，将烧杯置于超声波水浴超声器中振荡10min，获得硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母混合悬浊液。
95.其中，云母与lani1‑
x
fe
x
o3的质量比为0.8149：1。
96.la的相对原子质量为138.91；ni的相对原子质量为58.69；fe的相对原子质量为55.85；o的相对原子质量为15.99。
97.n
硝酸镧
：n
硝酸镍
：n
硝酸铁
＝0.0100：0.0093：0.0007＝1：0.93：0.07，此时lani1‑
x
fe
x
o3分子式为lani
0.93
fe
0.07
o3，添加lani
0.93
fe
0.07
o3的量为0.01mol。
98.因此，云母与lani1‑
x
fe
x
o3的质量比为：
99.2：((138.98+58.69
×
0.93+55.85
×
0.07+15.99
×
3)
×
0.01)＝2：2.4544＝0.8149：1，该质量之比符合(0.3～1.2)：1。
100.(3)超声振荡后将步骤(2)获得的硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母混合溶液放入恒温水浴锅中，70℃恒温搅拌3h至溶液形成硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母湿凝胶，停止搅拌。
101.(4)将步骤(3)获得的硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母湿凝胶放入冷冻干燥机中干燥48h后获得干凝胶；将干凝胶样品置于马弗炉中，以5℃
·
min
‑1的升温速率升至600℃，保温3h，自然降温后取出研磨，获得白云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的复合材料，该复合材料即得本发明所述的复合型可见光光催化材料。
102.所制备的复合型可见光光催化材料的光吸收边缘为可见光(200<λ<800)，在可见光照射2h对甲基橙溶液的降解率为97.6％，循环使用5次后对甲基橙的降解率仍可达84.8％，说明材料稳定性好，具有良好的可回收性。
103.示例3
104.一种复合型可见光光催化材料的制备方法可具体包括以下步骤：
105.(1)称取21.6505g硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)、14.3941g硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和0.2020g硝酸铁(fe(no3)
3 9h2o)，并置于盛有酒精与水混合溶液的反应釜中，充分搅拌至配料溶解并混合均匀，获得镧、镍和铁的硝酸盐混合溶液(也就是第一溶液)。其中，酒精与水混合溶液的体积为350ml，水与酒精体积比为1:2，反应釜为带加热、搅拌、超声功能的装置。
106.其中，硝酸镧、硝酸镍和硝酸铁的预定摩尔比为1：0.99：0.01，络合剂与第一溶液中的金属离子的摩尔比为1.739：1，水和酒精的混合溶液与硝酸盐配料的液固质量之比为9.6561：1。
107.在本示例中，硝酸镧的分子量为433g/mol，硝酸镍的分子量为290.7g/mol，硝酸铁的分子量为403.86g/mol，柠檬酸的分子量为398.71g/mol。
108.因此，硝酸镧的摩尔数n
硝酸镧
为：21.6505g
÷
433g/mol＝0.0500mol。
109.硝酸镍的摩尔数n
硝酸镍
为：14.3941g
÷
290.7g/mol＝0.0495mol。
110.硝酸铁的摩尔数n
硝酸铁
为：0.2020g
÷
403.86g/mol＝0.0005mol。
111.n
硝酸镧
：n
硝酸镍
：n
硝酸铁
＝0.0500：0.0495：0.0005＝1：0.99：0.01，该摩尔比符合1：(0.91～0.99)：(0.01～0.09)。
112.柠檬酸的摩尔数为n
柠檬酸
为：33.4123g
÷
192.13g/mol＝0.1739mol。
113.n
柠檬酸
：n
金属离子
＝0.1739:(0.0500+0.0495+0.0005)＝1.739：0.1＝1.739：1，该摩尔比符合(1.5～2)：1。
114.水和酒精的混合溶液与硝酸盐配料的液固质量之比为350：(21.6505+14.3941+0.2020)＝350：36.2466＝9.6561：1，该液固质量之比符合(7～12)：1。
115.(2)将33.4123g柠檬酸加入到步骤(1)获得的硝酸盐混合溶液中，边搅拌边加入氨水调节混合溶液的ph为7后，再加入12.8g白云母原料，常温搅拌15min，将烧杯置于超声波水浴超声器中振荡15min，获得硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母混合悬浊液。
116.其中，云母与lani1‑
x
fe
x
o3的质量比为1.0423：1。
117.la的相对原子质量为138.91；ni的相对原子质量为58.69；fe的相对原子质量为55.85；o的相对原子质量为15.99。
118.n
硝酸镧
：n
硝酸镍
：n
硝酸铁
＝0.0500：0.0495：0.0005＝1：0.99：0.01，此时lani1‑
x
fe
x
o3分子式为lani
0.99
fe
0.01
o3，添加lani
0.99
fe
0.01
o3的量为0.05mol。
119.因此，云母与lani1‑
x
fe
x
o3的质量比为：
120.12.8：((138.98+58.69
×
0.99+55.85
×
0.01+15.99
×
3)
×
0.05)＝12.8：12.2806＝1.0423：1，该质量比符合(0.3～1.2)：1。
121.(3)超声振荡后将步骤(2)获得的硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母混合溶液放入恒温水浴锅中，70℃恒温搅拌4h至溶液形成硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母湿凝胶，停止搅拌。
122.(4)将步骤(3)获得的硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母湿凝胶放入冷冻干燥机中干燥72h后获得干凝胶；将干凝胶样品置于马弗炉中，以5℃
·
min
‑1的升温速率升至650℃，保温3h，自然降温后取出研磨，获得白云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的复合材料，该复合材料即得本发明所述的复合型可见光光催化材料。
123.所制备的复合型可见光光催化材料的光吸收边缘为可见光(200<λ<800)，在可见光照射2h对甲基橙溶液的降解率为92.1％，循环使用5次后对甲基橙的降解率仍可达84.2％，说明材料稳定性好，具有良好的可回收性。
124.示例4
125.一种复合型可见光光催化材料的制备方法可具体包括以下步骤：
126.(1)称取21.6505g硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)、14.1033g硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和0.6060g硝酸铁(fe(no3)
3 9h2o)，并置于盛有酒精与水混合溶液的反应釜中，充分搅拌至配料溶解并混合均匀，获得镧、镍和铁的硝酸盐混合溶液(也就是第一溶液)。其中，酒精与水混合溶液的体积为350ml，水与酒精体积比为1:2，反应釜为带加热、搅拌、超声功能的装置。
127.其中，硝酸镧、硝酸镍和硝酸铁的预定摩尔比为1：0.97：0.03，络合剂与第一溶液
中的金属离子的摩尔比为1.739：1，水和酒精的混合溶液与硝酸盐配料的液固质量之比为9.6260：1。
128.在本示例中，硝酸镧的分子量为433g/mol，硝酸镍的分子量为290.7g/mol，硝酸铁的分子量为403.86g/mol，柠檬酸的分子量为192.13g/mol。
129.因此，硝酸镧的摩尔数n
硝酸镧
为：21.6505g
÷
433g/mol＝0.0500mol。
130.硝酸镍的摩尔数n
硝酸镍
为：14.1033g
÷
290.7g/mol＝0.0485mol。
131.硝酸铁的摩尔数n
硝酸铁
为：0.6060g
÷
403.86g/mol＝0.0015mol。
132.n
硝酸镧
：n
硝酸镍
：n
硝酸铁
＝0.0500：0.0485：0.0015＝1：0.97：0.03，该摩尔比符合1：(0.91～0.99)：(0.01～0.09)。
133.柠檬酸的摩尔数为n
柠檬酸
为：33.4123g
÷
192.13g/mol＝0.1739mol。
134.n
柠檬酸
：n
金属离子
＝0.1739:(0.0500+0.0485+0.0015)＝0.1739：0.1＝1.739：1，该摩尔比符合(1.5～2)：1。
135.水和酒精的混合溶液与硝酸盐配料的液固质量之比为350：(21.6505+14.1033+0.6060)＝350：36.3598＝9.6260：1，该液固质量之比符合(7～12)：1。
136.(2)将33.4123g柠檬酸加入到步骤(1)获得的硝酸盐混合溶液中，边搅拌边加入氨水调节混合溶液的ph为6后，再加入10g白云母原料，常温搅拌20min，将烧杯置于超声波水浴超声器中振荡20min，获得硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母混合悬浊液。
137.其中，云母与lani1‑
x
fe
x
o3的质量比为0.8145：1。
138.la的相对原子质量为138.91；ni的相对原子质量为58.69；fe的相对原子质量为55.85；o的相对原子质量为15.99。
139.n
硝酸镧
：n
硝酸镍
：n
硝酸铁
＝0.0500：0.0485：0.0015＝1：0.97：0.03，此时lani1‑
x
fe
x
o3分子式为lani
0.97
fe
0.03
o3，添加lani
0.97
fe
0.03
o3的量为0.05mol。
140.因此，云母与lani1‑
x
fe
x
o3的质量比为：
141.10.0：((138.98+58.69
×
0.97+55.85
×
0.03+15.99
×
3)
×
0.05)＝10.0：12.2774＝0.8145：1，该液固质量之比符合(0.3～1.2)：1。
142.(3)超声振荡后将步骤(2)获得的硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母混合溶液放入恒温水浴锅中，80℃恒温搅拌3.5h至溶液形成硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母湿凝胶，停止搅拌。
143.(4)将步骤(3)获得的硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母湿凝胶放入冷冻干燥机中干燥72h后获得干凝胶；将干凝胶样品置于马弗炉中，以6℃
·
min
‑1的升温速率升至600℃，保温3h，自然降温后取出研磨，获得白云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的复合材料，该复合材料即得本发明所述的复合型可见光光催化材料。
144.所制备的复合型可见光光催化材料的光吸收边缘为可见光(200<λ<800)，在可见光照射2h对甲基橙溶液的降解率为93.6％，循环使用5次后对甲基橙的降解率仍可达80.7％，说明材料稳定性好，具有良好的可回收性。
145.示例5
146.一种复合型可见光光催化材料的制备方法可具体包括以下步骤：
147.(1)称取43.3010g硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)、27.6250g硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和2.0200g硝酸铁(fe(no3)
3 9h2o)，并置于盛有酒精与水混合溶液的反应釜中，充分搅拌至配料溶解并混合均匀，获得镧、镍和铁的硝酸盐混合溶液(也就是第一溶液)。其中，酒精与水
混合溶液的体积为600ml，水与酒精体积比为1:2，反应釜为带加热、搅拌、超声功能的装置。
148.其中，硝酸镧、硝酸镍和硝酸铁的预定摩尔比为1：0.95：0.05，络合剂与第一溶液中的金属离子的摩尔比为1.6425：1，水和酒精的混合溶液与硝酸盐配料的液固质量之比为8.2253：1。
149.在本示例中，硝酸镧的分子量为433g/mol，硝酸镍的分子量为290.7g/mol，硝酸铁的分子量为403.86g/mol，柠檬酸的分子量为192.13g/mol。
150.因此，硝酸镧的摩尔数n
硝酸镧
为：43.3010g
÷
433g/mol＝0.1000mol。
151.硝酸镍的摩尔数n
硝酸镍
为：27.6250g
÷
290.7g/mol＝0.0950mol。
152.硝酸铁的摩尔数n
硝酸铁
为：2.0200g
÷
403.86g/mol＝0.0050mol。
153.n
硝酸镧
：n
硝酸镍
：n
硝酸铁
＝0.1000：0.0950：0.0050＝1：0.95：0.05，该摩尔比符合1：(0.91～0.99)：(0.01～0.09)。
154.柠檬酸的摩尔数为n
柠檬酸
为63.0420g
÷
192.13g/mol＝0.3281mol。
155.n
柠檬酸
：n
金属离子
＝0.3281:(0.1000+0.0950+0.0050)＝0.3281：0.2＝1.6425：1，该摩尔比符合(1.5～2)：1。
156.水和酒精的混合溶液与硝酸盐配料的液固质量之比为600：(43.3010+27.6250+2.0200)＝600：72.946＝8.2253：1，该液固质量之比符合(7～12)：1。
157.(2)将63.0420g柠檬酸加入到步骤(1)获得的硝酸盐混合溶液中，边搅拌边加入氨水调节混合溶液的ph为7后，再加入20g白云母原料，常温搅拌20min，将烧杯置于超声波水浴超声器中振荡20min，获得硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母混合悬浊液。
158.其中，云母与lani1‑
x
fe
x
o3的质量比为0.8147：1。
159.la的相对原子质量为138.91；ni的相对原子质量为58.69；fe的相对原子质量为55.85；o的相对原子质量为15.99。
160.n
硝酸镧
：n
硝酸镍
：n
硝酸铁
＝0.1000：0.0950：0.0050＝1：0.95：0.05，此时lani1‑
x
fe
x
o3分子式为lani
0.95
fe
0.05
o3，添加lani
0.95
fe
0.05
o3的量为0.10mol。
161.因此，云母与lani1‑
x
fe
x
o3的质量比为：
162.20.0：((138.98+58.69
×
0.95+55.85
×
0.05+15.99
×
3)
×
0.05)＝20.0：24.5498＝0.8147：1，该液固质量之比符合(0.3～1.2)：1。
163.(3)超声振荡后将步骤(2)获得的硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母混合溶液放入恒温水浴锅中，75℃恒温搅拌4h至溶液形成硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母湿凝胶，停止搅拌。
164.(4)将步骤(3)获得的硝酸盐
‑
柠檬酸
‑
白云母湿凝胶放入冷冻干燥机中干燥72h后获得干凝胶；将干凝胶样品置于马弗炉中，以5℃
·
min
‑1的升温速率升至600℃，保温3h，自然降温后取出研磨，获得白云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的复合材料，该复合材料即得本发明所述的复合型可见光光催化材料。
165.所制备的复合型可见光光催化材料的光吸收边缘为可见光(200<λ<800)，在可见光照射2h对甲基橙溶液的降解率为97.3％，循环使用5次后对甲基橙的降解率仍可达84.0％，说明材料稳定性好，具有良好的可回收性。
166.示例6(对照示例)
167.为了验证上述示例的复合型可见光光催化材料的光催化性能，本示例设置对照组，制备一种lani1‑
x
fe
x
o3纳米粒子单独存在的光催化材料，并对比两种光催化材料的特征。
168.一种含有lani
0.95
fe
0.05
o3的可见光光催化材料的制备方法可具体包括以下步骤：
169.(1)称取43.3010g硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)、27.6250g硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和2.0200g硝酸铁(fe(no3)
3 9h2o)，并置于盛有酒精与水混合溶液的反应釜中，充分搅拌至配料溶解并混合均匀，获得镧、镍和铁的硝酸盐混合溶液。其中，酒精与水混合溶液的体积为600ml，水与酒精体积比为1:2，反应釜为带加热、搅拌、超声功能的装置。
170.(2)将63.0420g柠檬酸加入到步骤(1)获得的硝酸盐混合溶液中，边搅拌边加入氨水调节混合溶液的ph为7后，常温搅拌20min，将烧杯置于超声波水浴超声器中振荡20min，获得硝酸盐
‑
柠檬酸混合溶液。
171.(3)超声振荡后将步骤(2)获得的硝酸盐
‑
柠檬酸混合溶液放入恒温水浴锅中，75℃恒温搅拌4h至溶液形成硝酸盐
‑
柠檬酸湿凝胶，停止搅拌。
172.(4)将步骤(3)获得的硝酸盐
‑
柠檬酸湿凝胶放入冷冻干燥机中干燥72h后获得干凝胶；将干凝胶样品置于马弗炉中，以5℃
·
min
‑1的升温速率升至600℃，保温3h，自然降温后取出研磨，即得lani
0.95
fe
0.05
o3。
173.图2示出了示例5中的白云母放大3千倍后的sem图(3kx)，从图2可以看出，白云母具有平整的表面以及较大的及表面积，为lani1‑
x
fe
x
o3的负载提供了有利条件。图3示出了示例5中的白云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的复合型可见光光催化材料放大3千倍后的sem图(3kx)。图4示出了示例5中的白云母负载lani1‑
x
fe
x
o3(x＝0.05)的复合型可见光光催化材料放大20千倍后的sem图(20kx)。
174.图5示出了示例6中的lani
0.95
fe
0.05
o3放大20千倍后的sem图(20kx)，从该图可直接看出呈团聚现象。通过图3与图4、图5的对比可知，lani
0.95
fe
0.05
o3与白云母复合减少了lani
0.95
fe
0.05
o3的团聚，增加了lani
0.95
fe
0.05
o3的比表面积，另一方面，复合还可提高lani
0.95
fe
0.05
o3纳米光催化剂的可回收性。
175.综上所述，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：
176.(1)本发明通过将lani1‑
x
fe
x
o3纳米粒子均匀分散在云母纳米片表面，获得了云母负载lani1‑
x
fe
x
o3纳米粒子膜的复合可见光光催化材料，与lani1‑
x
fe
x
o3纳米粒子单独存在制备的光催化材料相比，本发明中光催化材料中的钙钛矿型氧化物团聚小、分散性好、具有更好的光催化性能；
177.(2)本发明的复合型可见光光催化材料，由于云母的负载，不仅解决了lani1‑
x
fe
x
o3纳米粒子易团聚的问题，而且解决了催化材料使用后难回收的问题；
178.(3)本发明通过掺杂lani1‑
x
fe
x
o3(x为0.01～0.09)与云母复合，形成了多种类型的化学键(例如，si
‑
o
‑
ni、si
‑
o
‑
fe、si
‑
o
‑
la化学键是lani1‑
x
fe
x
o3与云母复合形成的，la
‑
o、fe
‑
o、ni
‑
o是在lani1‑
x
fe
x
o3结构中形成的)，有效解决了光生电子空穴易复合的问题；
179.(4)本发明的复合型可见光光催化材料是可见光响应的光催化材料，对于利用太阳光进行光催化降解、光催化抗菌等行业的发展有重要意义，如公共环境中的抗菌、杀菌(例如，新型冠状病毒)和有机废物降解等，应用前景广阔并具有显著的经济社会效益。
180.尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。