一种全氟污染物吸附材料及其制备方法

1.本发明属于净水材料领域，具体涉及一种全氟污染物吸附材料及其制备方法。


背景技术：

2.全氟烷基和多氟烷基化合物(perfluoroalkyl and polyfluoroalk ylsubstances,pfas)是一类人工合成的化合物，由氟原子取代的疏水性烷烃链和亲水性羧基组成，具有耐酸碱性、抗生物降解、疏水疏油等特性。这些高度氟化的化合物常用作聚四氟乙烯分散树脂、氟橡胶的实际生产过程。在各类pfas中，全氟辛酸(pentadecafluorooctanoic acid，pfoa)因生产使用最广泛，在环境介质中被检出最频繁。全球范围内的地表和地下水中可检测到浓度高达数mg/l的pfoa存在，德国氟化物制造工厂附近可检出浓度高达1650mg/l的pfoa。研究表明，pfoa对生物活体具有肝脏毒性、免疫毒性、生殖毒性等各类潜在毒性。为避免pfoa对动物和人类造成长期的伤害，迫切需要对水体中pfoa具有高效去除的手段。
3.目前，针对环境中pfoa的降解和去除手段主要有光降解、分子印迹技术。如cn111632611a、cn112371143a和cn106220786a、cn106220786a、cn105001371a等，分别采用光降解、分子印迹技术去除pfoa，但这些技术受制于成本高、技术过于复杂等因素，未能广泛应用。与其他常规方法相比，吸附去除是公认更经济、操作更简单的方法。cn106732379a、cn111171199a、cn108144572a、cn102500338a分别采用活性炭、大孔树脂、氮化碳、稻壳碎片去除pfoa，但依然存在去除效率低、选择性低、在水体中易受共存杂质影响等问题，在工业上应用较少。
4.因此，基于全氟污染物的特性，提供一种成本低、操作简单、效率高、选择性高的去除水体中以pfoa为主的全氟污染物的吸附剂具有重要的现实意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种全氟污染物吸附材料及其制备方法。
6.为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种全氟污染物吸附材料，所述吸附材料为表面或孔道壁上接枝有
‑
cf3端基的硅基介孔材料。
7.优选的，所述硅基介孔材料为mcm
‑
41、hms、msu
‑
x、sba
‑
n、fdu、fsm、m41s中的任意一种。
8.优选的，通过三氟硅烷偶联剂接枝
‑
rcf3。
9.优选的，所述三氟硅烷偶联剂为3,3,3
‑
三氟丙基甲基二氯硅烷、3,3,3
‑
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3
‑
三氟丙基三氯硅烷、氯二甲基
‑
3,3,3
‑
三氟丙基硅烷中的任意一种或几种的混合物。
10.优选的，所述硅基介孔材料与三氟硅烷偶联剂按摩尔比为1.02:1。
11.相应的，所述吸附材料的制备方法，将所述硅基介孔材料与三氟硅烷偶联剂加入到无水甲苯溶液中，加热回流反应；反应结束后，固液分离，洗涤滤饼，干燥，得所需的吸附
材料。
12.优选的，所述回流反应在惰性气体保护下进行。
13.优选的，所述滤饼用甲苯和/或乙醇进行洗涤。
14.优选的，所述干燥在真空环境中进行。
15.优选的，反应结束，待溶液冷却至室温后，再进行固液分离。
16.本发明具有以下有益效果：本发明从全氟污染物的特性着手，针对pfas独特的氟基烷烃链，将可以与氟基烷烃链和羧基产生独特相互作用的卤代硅烷嫁接到硅基介孔材料孔壁表面，得到的吸附材料可与pfas的c
‑
f链发生氟氟作用，从而pfas因亲氟作用而优先于其他有机化合物吸附到吸附剂上。
17.本发明制备的吸附材料比表面积高于1000～1200m2/g,均一的孔径3～5nm，pfoa最大负载量可达460mg/g；其晶体结构中含有大量
‑
cf3端基，对pfas表现出强烈的亲氟作用和f－h
…
f、f－h
…
o等氢键作用，而对普通有机酸通过形成f－h
…
o氢键实现吸附，从而实现对pfas特异性吸附，该材料对水体中的pfas可以实现大容量、选择性吸附；对水体中pfas去除率达到90％以上，重复使用5次后吸附效率仍能达到85％左右。
附图说明
18.图1为3f
‑
mcm
‑
41电镜扫描图；
19.图2为3f
‑
mcm
‑
41的bjh孔径分布示意图；
20.图3为3f
‑
mcm
‑
41的n2吸附
‑
脱附等温线示意图；
21.图4为3f
‑
mcm
‑
41重复吸附
‑
脱附后的吸附效果示意图。
具体实施方式
22.本发明提供了一种新的可以吸附水体中全氟辛酸的吸附材料。所述吸附材料为：在硅基介孔材料的表面或孔道壁上含
‑
cf3端基基团。所述硅基介孔材料可以市购，也可以以中性或季铵盐表面活性剂作为模板剂，添加小分子膨胀剂和硅源后获得。所述硅基介孔材料包括但不限于：mcm
‑
41、hms、msu
‑
x、sba
‑
n(例如sba
‑
15)、fdu(例如fdu
‑
5)、fsm(例如fsm
‑
16)、m41s硅基介孔材料，其表面丰富的硅羟基基团与三氟硅烷试剂中的活性基团发生醇解反应制得功能化硅基介孔材料。
23.本发明还提供了所述吸附材料的制备工艺，具体包括如下步骤：
24.1、硅基介孔材料制备。市购或自行制备。制备方法为，根据所需硅基介孔材料，以对应表面活性剂作为结构导向剂，无机硅源在界面引导作用下自组装形成白色固体，再高温煅烧除去结构导向剂，得所需硅基介孔材料，具体制备方法为现有技术，不再赘述。
25.2、嫁接官能团。将所述硅基介孔材料与三氟硅烷偶联剂按摩尔比1.02：1的比例加入到无水甲苯溶液中，加热回流；反应结束后，溶液冷却至室温，固液分离，用甲苯和/或乙醇洗涤滤饼，真空干燥，得所需的吸附材料：改性分子筛。
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
27.实施例一：3f
‑
mcm
‑
41的制备和效果展示
28.1、将mcm
‑
41在120℃活化24h以去除材料中的水分，随后准确称取mcm
‑
41 1.00g与3,3,3
‑
三氟丙基甲基二氯硅烷33.5ml加入到100ml甲苯溶液中，在70℃、n2保护回流24小时；反应结束后，溶液冷却至室温，抽滤进行固液分离并用甲苯洗涤3次，在120℃下真空干燥12h，得到3f
‑
mcm
‑
41。所述3f
‑
mcm
‑
41的电镜扫描图如图1所示。通过n2吸附
‑
脱附实验，以bjh法计算平均孔径和孔结构，bjh孔径分布图如图2所示，从图中可以看出样品孔径分布较窄，平均孔径为3.97nm。n2吸附
‑
脱附等温线如图3所示，图3呈现标准langmuir iv型等温线，是典型的介孔结构特征。在低分压段，材料表面发生单层吸附，所以n2吸附量随着p/p0呈线性增加；在p/p0为0.3～0.4时，由于毛细管凝聚作用，n2吸附量急剧增加，说明样品孔分布均匀，规整度高；当p/p0大于0.4时，吸附达到平衡，而在脱附过程中，大量凝聚液脱附出来，脱附等温线迅速下降，产生吸附滞后。3f
‑
mcm
‑
41的比表面积为：1089.18m2/g，平均孔直径为：3.97nm，总孔体积为：1.08ml/g。使用元素分析测定材料元素组成，cf3接枝率为：3.06％。
29.2、吸附效果验证。分别称取pfos、pfoa、丙烯酸(aas)作干扰剂，用超纯水分别配置成干扰剂浓度均为50mg/l的吸附溶液。
30.准确量取50mg/l吸附溶液100ml、3f
‑
mcm
‑
41 10.00mg于250ml聚丙烯瓶中，调节ph＝2,室温下进行吸附反应2h。离心取上清液做高效液相色谱
‑
串联质谱(hplc
‑
ms/ms)分别测定各溶液中pfoa、pfos、aas的含量。吸附剂的吸附量可用下式表示：
[0031][0032]
式中：q
e
为平衡吸附量；c0为初始吸附液浓度；c
e
为平衡吸附液浓度；v为吸附液体积；m为吸附剂质量。后续实施例、对比例中所用吸附溶液及吸附量测定方法与此相同。
[0033]
结果显示：3f
‑
mcm
‑
41对pfoa、pfos、aas的去除效率分别是90.34％、86.05％、52.1％，饱和吸附量分别达到451.7mg/g、430.25mg/g、260.5mg/g。
[0034]
3、循环再生性能验证。在步骤2的吸附条件下得出3f
‑
mcm
‑
41对pfas的最大平衡吸附量，然后以2mol/l盐酸作脱附剂对3f
‑
mcm
‑
41进行脱附时间，测定洗脱下来的pfas含量。以下式计算脱附率，上述步骤共重复5次。结果如图4所示。
[0035][0036]
式中：d为脱附率；qd为洗脱液浓度；qe为平衡吸附量。
[0037]
实施例二：一种3f
‑
hms的制备和效果展示
[0038]
将hms在烘箱中120℃活化24h以去除材料中的水分，准确称取hms1.00g与3,3,3
‑
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷37.5ml加入到100ml甲苯溶液中，在60℃、n2保护回流24小时；反应结束后，溶液冷却至室温，抽滤进行固液分离并用甲苯洗涤3次，在120℃下真空干燥12小时，得到3f
‑
hms。n2吸附
‑
脱附实验，测得3f
‑
hms的比表面积为：1105.52m2/g，平均孔直径为：3.01nm，总孔体积为：1.68ml/g。元素分析计算得cf3接枝率为：2.92％。
[0039]
准确量取50mg/l吸附溶液100ml，10.00mg3f
‑
hms于250ml聚丙烯瓶中，进行吸附反应，离心取上清液做hplc
‑
ms/ms测定。3f
‑
hms对pfoa、pfos、aas的去除效率分别是92.34％、90.05％、49.1％，饱和吸附量分别达到461.7mg/g、450.25mg/g、245.5mg/g。
[0040]
实施例三：另一种3f
‑
hms的制备和效果展示
[0041]
将hms在烘箱中120℃活化24h以去除材料中的水分，准确称取hms1.00g与氯二甲基
‑
3,3,3
‑
三氟丙基硅烷和3,3,3
‑
三氟丙基甲基二氯硅烷共68.5ml加入到100ml甲苯溶液中，在70℃回流24小时；反应结束后，溶液冷却至室温，抽滤进行固液分离并用甲苯洗涤3次，在120℃下真空干燥12小时，得到3f
‑
hms。n2吸附
‑
脱附实验，测得3f
‑
hms的比表面积为：999.14m2/g，平均孔直径为：3.08nm，总孔体积为：1.09ml/g。元素分析计算得cf3接枝率为：3.62％。
[0042]
准确量取50mg/l吸附溶液100ml，10.00mg吸附剂于250ml聚丙烯瓶中，进行吸附反应，离心取上清液做hplc
‑
ms/ms测定。该吸附剂对pfoa、pfos、aas的去除效率分别是96.84％、90.95％、45.9％，饱和吸附量分别达到484.2mg/g、454.75mg/g、229.5mg/g。
[0043]
实施例四：3f
‑
msu的制备和效果展示
[0044]
将msu在烘箱中120℃活化24h以去除材料中的水分，准确称取msu1.00g与3,3,3
‑
三氟丙基三氯硅烷21.75ml加入到100ml甲苯溶液中，在70℃、n2保护回流24小时；反应结束后，溶液冷却至室温，抽滤进行固液分离并用甲苯洗涤3次，在120℃下真空干燥12小时，得到3f
‑
msu。n2吸附
‑
脱附实验，测得3f
‑
msu的比表面积为：1000.21m2/g，平均孔直径为：3.2nm，总孔体积为：1.12ml/g。元素分析计算得cf3接枝率为：3.24％。
[0045]
准确量取50mg/l吸附溶液100ml，10.00mg吸附剂于250ml聚丙烯瓶中，进行吸附反应，离心取上清液做hplc
‑
ms/ms测定。该吸附剂对pfoa、pfos、aas的去除效率分别是86.34％、80.05％、50.1％，饱和吸附量分别达到431.7mg/g、400.25mg/g、250.5mg/g。
[0046]
实施例五：3f
‑
sba
‑
15的制备和效果展示
[0047]
将sba
‑
15在烘箱中120℃活化24h以去除材料中的水分，准确称取sba
‑
15 5.00g与3,3,3
‑
三氟丙基三氯硅烷5ml加入到100ml甲苯溶液中，在70℃、n2保护回流24小时；反应结束后，溶液冷却至室温，抽滤进行固液分离并用甲苯洗涤3次，在120℃下真空干燥12小时，得到3f
‑
sba
‑
15。n2吸附
‑
脱附实验，测得3f
‑
sba
‑
15的比表面积为：800m2/g，平均孔直径为：5.9nm，总孔体积为：1.02ml/g。元素分析计算得cf3接枝率为：2.85％。
[0048]
准确量取50mg/l吸附溶液100ml，10.00mg吸附剂于250ml聚丙烯瓶中，进行吸附反应，离心取上清液做hplc
‑
ms/ms测定。该吸附剂对pfoa、pfos、aas的去除效率分别是84.21％、80.5％、42.2％，饱和吸附量分别达到421.05mg/g、402.5mg/g、211mg/g。
[0049]
实施例六：3f
‑
fdu
‑
15的制备和效果展示
[0050]
将fdu
‑
15在烘箱中120℃活化24h以去除材料中的水分，准确称取fdu
‑
15 1g与氯二甲基
‑
3,3,3
‑
三氟丙基硅烷5ml加入到100ml甲苯溶液中，在70℃、n2保护回流24小时；反应结束后，溶液冷却至室温，抽滤进行固液分离并用甲苯洗涤3次，在120℃下真空干燥12小时，得到3f
‑
fdu
‑
15。n2吸附
‑
脱附实验，测得3f
‑
fdu
‑
15的比表面积为：821.12m2/g，平均孔直径为：4.85nm，总孔体积为：1.29ml/g。元素分析计算得cf3接枝率为：2.01％。
[0051]
准确量取50mg/l吸附溶液100ml，10.00mg吸附剂于250ml聚丙烯瓶中，进行吸附反应，离心取上清液做hplc
‑
ms/ms测定。该吸附剂对pfoa、pfos、aas的去除效率分别是80.15％、79.36％、35.63％，饱和吸附量分别达到400.75mg/g、396.8mg/g、178.15mg/g。
[0052]
实施例七：3f
‑
fsm
‑
16的制备和效果展示
[0053]
将fsm
‑
16在烘箱中120℃活化24h以去除材料中的水分，准确称取fsm
‑
16 1g与3,3,3
‑
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷32.5ml加入到100ml甲苯溶液中，在70℃、n2保护回流24小
时；反应结束后，溶液冷却至室温，抽滤进行固液分离并用甲苯洗涤3次，在120℃下真空干燥12小时，得到3f
‑
fsm
‑
16。n2吸附
‑
脱附实验，测得3f
‑
fsm
‑
16的比表面积为：838.2m2/g，平均孔直径为：2.46nm，总孔体积为：0.51ml/g。元素分析计算得cf3接枝率为：4.01％。
[0054]
准确量取50mg/l吸附溶液100ml，10.00mg吸附剂于250ml聚丙烯瓶中，进行吸附反应，离心取上清液做hplc
‑
ms/ms测定。该吸附剂对pfoa、pfos、aas的去除效率分别是92.5％、87.62％、57.6％，饱和吸附量分别达到462.5mg/g、438.1mg/g、287.5mg/g。
[0055]
对比例：活性炭吸附效果展示
[0056]
将活性炭在120℃下真空干燥12h以除去水份。准确量取50mg/l吸附溶液100ml、10.00mg活性炭于250ml聚丙烯瓶中，进行吸附反应，离心取上清液做hplc
‑
ms/ms测定。活性炭对pfoa、pfos、aas的去除效率分别是27.25％、28.6％、28.9％，饱和吸附量达到136.25mg/g、143mg/g、144.5mg/g。
[0057]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形、变型、修改、替换，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。