一种强静电吸附法Pd/UiO-66的制备及其应用

一种强静电吸附法pd/uio
‑
66的制备及其应用
技术领域
1.本发明属于催化材料领域，具体涉及一种强静电吸附法pd/uio
‑
66的制备及其应用。


背景技术：

2.铬元素是以不同的形态广泛存在于环境的各介质中，主要以六价铬 cr(vi)和三价铬 cr(iii)的形式存在。铬污染指铬及其化合物在环境中所造成的污染。铬元素的天然来源主要是岩石风化，矿物岩石的逐步释放，这一过程释放的是以亚铬酸根形式为主的三价铬。铬的人为来源作为铬污染的主要方面，主要由铬的开采，冶炼，金属部件镀铬部分，皮革制剂和工业颜料等工业生产排放的废水废气工业行为组成。废水中的铬主要是以正六价的形式存在（cr(vi)）。cr(vi)主要是以 cro3、铬酸盐（cro
42
‑
）和重铬酸盐（cr2o
72
‑
）的形式存在，其中 cr2o
72
‑
最为常见。
3.金属吸附到载体表面的静电观点在许多情况下不仅可以为催化剂制备的实际方面提供简单有效的基础，而且可以作为合理催化剂设计的起点。由于载体表面含有端羟基，根据浸渍溶液的酸度，端羟基被质子化或去质子化。羟基总体呈中性的酸碱度称为零电荷点(pzc)。低于这个酸碱度，羟基被质子化并带正电荷，表面可以吸附阴离子金属络合物，如六氯铂酸盐[ptcl6]2‑
(通常称为cpa，因为它来自氯铂酸)。在pzc上方，羟基被去质子化并带负电荷，阳离子如四氨铂(pta)，[(nh3)4pt]
2+
被强烈吸附。
[0004]
因此，强静电吸附的全部思想是控制过量液体的酸碱度，以达到金属络合物
‑
表面相互作用最强的最佳酸碱度。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供pd/uio
‑
66催化剂制备方法及其应用。
[0006]
本发明的另一目的在于提供上述pd/uio
‑
66催化剂在催化cr（
ⅵ
）还原为cr（ⅲ）反应中的应用。
[0007]
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0008]
pd/uio
‑
66催化剂的制备方法，所述制备方法如下：（1）将对苯二甲酸溶解于n，n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，将锆源溶解于上述溶液中，然后向混合液中加入小分子酸；（2）将得到的混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行反应，得到反应物；（3）将得到的反应物离心、洗涤、干燥，得到锆基金属有机骨架uio
‑
66；（4）将钯源溶解，通过强静电吸附法负载在锆基金属有机骨架uio
‑
66上，然后用还原剂将金属钯还原为钯原子，得到催化剂pd/uio
‑
66。
[0009]
优选地，锆源与对苯二甲酸的摩尔比为1:1，钯元素的负载量为1%~3%。
[0010]
优选地，小分子酸与对苯二甲酸的摩尔比为6.4:1。
[0011]
优选地，所述小分子酸为乙酸、盐酸或是甲酸的一种或是几种。
[0012]
优选地，步骤（1）所述溶剂为乙醇、n，n
‑
二甲基甲酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺或乙二醇中的一种或几种。
[0013]
优选地，步骤（2）反应温度为110℃~140℃，反应时间为12h~36h。
[0014]
优选地，所述洗涤选用n，n
‑
二甲基甲酰胺的洗涤三次，然后再用甲醇洗涤三次。
[0015]
本发明同时保护上述制备方法制备得到的pd/uio
‑
66催化剂。
[0016]
值得说明的是，pd/uio
‑
66催化剂用于六价铬催化还原、溴酸盐催化还原、甲苯的催化氧化、苯酚加氢反应等催化的应用也在本发明的保护范围之内。
[0017]
本发明的有益效果为:催化剂采用金属有机骨架结构，材料结构可控可调，不仅具有高的水热稳定性而且还具有很大的比表面积。
[0018]
以溶剂热法合成的锆基金属有机骨架uio
‑
66负载pd的催化剂，不仅能催化cr（
ⅵ
）还原为cr（ⅲ），而且还能保持高的稳定性。另外，该催化剂还可以用作溴酸盐催化还原、甲苯的催化氧化、苯酚加氢反应等的催化。
[0019]
该法制备工艺和设备简单，重复性好，有很好的工业应用前景。
附图说明
[0020]
图1是本发明实施例1制备得到uio
‑
66和pd/uio
‑
66的红外谱图。
[0021]
图2是本发明实施例1制备的uio
‑
66和pd/uio
‑
66的样品图。
[0022]
图3是本发明实施例1制备uio
‑
66的pzc图。
[0023]
从图1可以看出本发明制备的pd/uio
‑
66催化剂，在1580cm
‑1和1400cm
‑1为对苯二甲酸的oco不对称和对称伸缩振动，1504cm
‑1为苯环中c=c振动，811cm
‑1、746cm
‑1和705cm
‑1处附近的峰为对苯二甲酸中的c
‑
h、c=c伸缩以及coc键的混合区，663cm
‑1和485cm
‑1为zr6簇团中zr
‑
o
μ3
‑
o和zr
‑
o
μ3
‑
oh的伸缩振动，与文献报道的基本吻合。可以看出负载pd纳米粒子后，uio
‑
66峰的位置不变，结构保持完整。
[0024]
从图2可以看出uio
‑
66样品是白色，负载pd之后的样品是灰黑色。
[0025]
从图3可以看出uio
‑
66样品的pzc为3.70。
具体实施方式
[0026]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0027]
实施例1称取0.1623g对苯二甲酸置于烧杯中，量取50ml的n，n
‑
二甲基甲酰胺溶液置于上述烧杯中，超声溶解；称取0.2332g氯化锆超声溶解在上述溶液中，然后加入36%乙酸1ml，将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，放入烘箱中120℃加热24h，之后离心，用n，n
‑
二甲基甲酰胺洗涤三次、甲醇洗涤三次，在烘箱中100℃下12h干燥，得到锆基金属有机骨架。
[0028]
称取20mg氯化钯，加入30ml蒸馏水中，超声20min溶解，加入0.6guio
‑
66，用盐酸调ph值为3，搅拌12h后；用0.45um滤膜过滤，蒸馏水洗涤至中性，在马弗炉中200℃下煅烧4h，然后200℃下用氢气还原4h。
[0029]
催化剂的活性评价在自制反应器中进行；cr（
ⅵ
）的催化加氢还原反应在500ml的
三口瓶中进行，利用恒温水浴将反应温度控制在25℃。将21.20 mm的重铬酸钾40ml和360ml水，加入到三口瓶中，用硫酸调ph值为2，将8mg催化剂加入三口瓶。通氮气（流量为200ml／min）磁力搅拌30min，以除去溶液中的氧气；之后，将进气切换为h2（流量为200ml／min）开始催化反应，同时开始计时，并按一定的时间间隔取样，样品用0.45μm的滤膜过滤，反应60 min后污染物浓度用紫外可见分光光度计进行分析。活性测试表明，使用本方法制备的pd/uio
‑
66催化剂可以在60min内将cr（
ⅵ
）完全还原cr（ⅲ），转化率为100%，催化剂使用后结构不发生变化。
[0030]
实施例2按照实施例1的本发明制备方法，用硫酸调反应溶液ph值为1，催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的pd/uio
‑
66催化剂可以在40 min内将cr（
ⅵ
）完全还原cr（ⅲ），转化率为100%，催化剂使用后结构不发生变化。
[0031]
实施例3按照实施例1的本发明制备方法，用硫酸调反应溶液ph值为2.50，催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的pd/uio
‑
66催化剂可以在60 min内将cr（
ⅵ
）还原cr（ⅲ），转化率为11 %，催化剂使用后结构不发生变化。
[0032]
实施例4按照实施例1的本发明制备方法，催化剂量为4 mg。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的pd/uio
‑
66催化剂可以在60min内将cr（
ⅵ
）还原cr（ⅲ），转化率为95 %，催化剂使用后结构不发生变化。
[0033]
实施例5按照实施例1的本发明制备方法，催化剂量为16 mg，催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的pd/uio
‑
66催化剂可以在40 min内将cr（
ⅵ
）完全还原cr（ⅲ），转化率为100%，催化剂使用后结构不发生变化。
[0034]
实施例6按照实施例1的本发明制备方法，催化剂量为24 mg，催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的pd/uio
‑
66催化剂可以在30min内将cr（
ⅵ
）完全还原cr（ⅲ），转化率为100%，催化剂使用后结构不发生变化。
[0035]
实施例7按照实施例1的本发明制备方法，改变pd负载量为1%，催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的pd/uio
‑
66催化剂可以在60min内将cr（
ⅵ
）还原cr（ⅲ），转化率为90 %，催化剂使用后结构不发生变化。
[0036]
实施例8按照实施例1的本发明制备方法，改变pd负载量为3%，催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的pd/uio
‑
66催化剂可以在40min内将cr（
ⅵ
）完全还原cr（ⅲ），转化率为100 %，催化剂使用后结构不发生变化。
[0037]
实施例9按照实施例1的本发明制备方法，污染物摩尔浓度0.55 mm，催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的pd/uio
‑
66催化剂可以在30min内将cr（
ⅵ
）完全还原cr（ⅲ），转化率为100 %，催化剂使用后结构不发生变化。
[0038]
实施例10按照实施例1的本发明制备方法，污染物摩尔浓度1.04 mm，催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的pd/uio
‑
66催化剂可以在40min内将cr（
ⅵ
）完全还原cr（ⅲ），转化率为100 %，催化剂使用后结构不发生变化。
[0039]
实施例11按照实施例1的本发明制备方法，污染物摩尔浓度1.63 mm，催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的pd/uio
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66催化剂可以在50min内将cr（
ⅵ
）完全还原cr（ⅲ），转化率为100 %，催化剂使用后结构不发生变化。
[0040]
实施例12按照实施例1的本发明制备方法，用盐酸调催化剂制备溶液ph值为2，催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，制备的pd/uio
‑
66催化剂可以在60 min内将cr
（
ⅵ
）还原cr（ⅲ），转化率为79%，催化剂使用后结构不发生变化。
[0041]
实施例13按照实施例1的本发明制备方法，用氨水调催化剂制备溶液ph值为5，催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，制备的pd/uio
‑
66催化剂可以在60 min内将cr（
ⅵ
）还原cr（ⅲ），转化率为60 %，催化剂使用后结构不发生变化。