一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及裂解汽油加氢脱硫的催化，特别是涉及一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、裂解汽油的主要组成为c5～c9，是石脑油裂解制乙烯的关键副产。因其芳烃含量较高，通常可被用于下游芳烃抽提原料。但由于其中的含硫化合物对芳烃抽提催化剂有毒害作用，需对裂解汽油进行加氢脱硫(hds)处理。故研究裂解汽油hds催化过程及相关技术，对提高芳烃抽提效率极其重要。

2、裂解汽油的hds过程，是对其中的含硫化合物(如噻吩、硫醇、硫醚等)组分，在催化剂的作用下转化为h2s而脱除掉的过程。近年来，研究人员发现过渡金属磷化物催化剂具有较高的加氢脱硫活性。在相同测试条件下，ni2p/sio2催化剂对二苯并噻吩的hds活性较nimo/al2o3和como/al2o3均更高，且同类的磷化物的活性顺序为：ni2p>wp>mop>cop>fe2p[journal of catalysis，2003，216，343-352]。此外，由于过渡金属磷化物具有较高的机械强度和热稳定性，使其作为商用硫化物催化剂的替代品具有较高的应用前景。

3、过往文献报道中报道了过渡金属磷化物的hds过程为结构敏感反应。以ni2p/sio2催化剂体系为例，oyama等[journal of catalysis，2008，258，393-400]发现随着ni2p晶粒尺寸的下降，方锥型配位的ni(2)位点数量增加，四面体型配位的ni(1)数目不变，表面ni/p下降，活性增加，直接脱硫(dds)选择性下降，氢化脱硫(hyd)选择性提高。开发具有不同颗粒尺寸的ni2p活性组分催化剂的合成方法，提高hds反应的活性和稳定性，相关报道和研究较少。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在裂解汽油进行加氢脱硫中活性低的问题，本发明提供了一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用，其中，该催化剂用于裂解汽油加氢脱硫反应中，具有活性高，使用寿命长的特点，而且制备成本低，过程相对简单、可控。

2、本发明第一方面提供了一种负载型过渡金属磷化物催化剂，包括：

3、(1)载体；

4、(2)活性组分为过渡金属磷化物；

5、其中，过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为5～30nm。

6、进一步地，所述过渡金属磷化物的纳米颗粒粒径为6.5～14.2nm。

7、进一步地，所述载体占催化剂重量的80％～99％。

8、进一步地，所述活性组分过渡金属磷化物占催化剂重量的1％～20％。

9、进一步地，所述催化剂不含有氮、溴、砷杂质，含量低于5ppm。

10、进一步地，所述过渡金属磷化物中过渡金属选自vib族或viii族元素中的至少一种，所述vib族元素选自mo或/和w，所述viii族元素选自fe、co、ni中的至少一种。所述过渡金属优选为co、ni中的至少一种。

11、进一步地，所述载体选自al2o3、sio2和tio2中的至少一种氧化物或分子筛载体，优选为分子筛载体，更优选为mcm-41。

12、本发明第二方面提供了上述负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

13、(1)将脂肪酸金属盐及脂肪酸溶于有机溶剂中，惰性气氛下加热，得到含金属氧化物的混合溶液；

14、(2)取步骤(1)得到含金属氧化物的混合溶液与载体混合，搅拌蒸干处理，再干燥和焙烧，得到固体i；再取酸碱调节剂与水混合，加入得到的固体i，搅拌、干燥、焙烧，得到固体ii；

15、(3)将步骤(2)得到的固体ii与磷酸盐混合，还原气氛下热处理，再进行表面钝化处理，得到所述的负载型过渡金属磷化物催化剂。

16、进一步地，步骤(1)中，所述脂肪酸金属盐优选为油酸金属盐，所述脂肪酸选自碳数在 14～20的脂肪酸，优选为油酸。

17、进一步地，步骤(1)中，所述脂肪酸金属盐与脂肪酸的质量比为(10～45)：1。

18、进一步地，步骤(1)中，所述脂肪酸和有机溶剂的质量比为(0.04～0.08)：1。

19、进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为十四烯、十六烯或十八烯中的至少一种。

20、进一步地，步骤(1)中，所述惰性气氛选自氮气、氩气或者氦气中的至少一种。所述惰性气氛的处理过程为在惰性气氛下以2～3h-1的体积空速脱气30～60min。

21、进一步地，步骤(1)中，所述加热为程序升温加热，具体为以2～10℃/min的速率升温至260～360℃，保持20～90min，而后待其冷却至室温。

22、进一步地，步骤(1)中，所述加热后，采用直链烷烃溶剂进行洗涤分离，所述直链烷烃的碳数为6～10，优选为正己烷。

23、进一步地，步骤(1)中，所述用直链烷烃分离的具体分离过程为：用无水乙醇(水含量小于0.5％)进行沉淀，而后进行离心分离；分离后的产物分散至直链烷烃中，再用乙醇进行沉淀，而后进行离心分离；如此步骤重复3～5次；将所得沉淀加直链烷烃得金属氧化物均匀分散的正己烷溶液，其中金属含量在1～5mg/ml。

24、进一步地，步骤(1)中，所述脂肪酸金属盐的制备过程为：

25、无水乙醇、水和正己烷混合得到混合溶剂；将过渡金属氯化物盐和脂肪酸盐加入到混合溶剂中得到混合液；再进行加热处理，后分离，得到脂肪酸金属盐。

26、进一步地，所述无水乙醇、水和正己烷的体积比为(10～30)：(10～30)：(30～50)；过渡金属氯化物盐的水合物和脂肪酸盐的摩尔比为(0.3～0.5)：1。

27、进一步地，所述过渡金属氯化物盐选自nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、fecl3·6h2o、(nh4)2moo4中的至少一种；所述脂肪酸盐中的脂肪酸选自碳数在14～20的脂肪酸，优选为油酸钠。

28、进一步地，所述加热处理为在60～70℃下保持3～5h。

29、进一步地，所述分离采用去离子水洗涤并进行分离如采用分液漏斗分离，取上清液；重复上述步骤数次；减压蒸馏除去过量溶剂，得到脂肪酸金属盐。

30、进一步地，步骤(2)中，含金属氧化物的混合溶液与载体比为(10～100)ml：1g。

31、进一步地，步骤(2)中，所述载体选自al2o3、sio2和tio2中的至少一种氧化物或分子筛载体，优选为分子筛载体，更优选为mcm-41。

32、进一步地，步骤(2)中，所述的搅拌为在10～40℃下搅拌8～24h；所述的干燥条件为在 100～120℃下真空干燥8～12h；所述焙烧的条件为在300～500℃焙烧2～6h。

33、进一步地，步骤(2)中，所述酸碱调节剂、固体i以及去离子水的质量比为(0.05～1)： 1：20。

34、进一步地，步骤(2)中，所述酸碱调节剂选自nh4f和/或硼酸。

35、进一步地，步骤(3)中，所述步骤(2)得到的固体ii中的金属和磷酸盐中的磷摩尔比为(0.3～3)：1。

36、进一步地，步骤(3)中，所述惰性气氛选自氮气、氩气或者氦气中的至少一种。所述惰性气氛的处理过程为在惰性气氛下以2～3h-1的体积空速脱气30～60min。

37、进一步地，步骤(3)中，所述热处理为在还原性气氛下，以2～3h-1的体积空速、2～10℃/min 的速率升温至350～500℃并保持1～3h；所述还原性气氛选自h2、h2/ar混合气、h2/n2混合气、 h2/he混合气中的至少一种，优选为h2。

38、进一步地，步骤(3)中，所述表面钝化处理为在0.5～1vol.％o2/n2混合气进行表面钝化 2～3h。

39、本发明第三方面提供了上述负载型过渡金属磷化物催化剂用于裂解汽油加氢脱硫反应的应用。

40、进一步地，所述催化剂进行裂解汽油加氢脱硫反应过程前，需要经过预硫化过程。所述预硫化过程及反应条件如下：用溶剂配硫化物使硫化油硫含量为400～3000ppm，在压力 2.6～3.0mpa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为(10～100)：1；将催化剂床层升温到160～180℃开始进硫化油，硫化油空速3.0～5.0h-1，继续以20～40℃/h的升温速度将催化剂床层升温至 280～320℃，保持20～40小时后，自然降温至220～230℃，停止进硫化油，硫化结束。

41、进一步地，所述反应的反应条件为：反应温度为250～350℃、反应压力为2.5～3.5mpa、体积空速为0.5～2.0h-1。

42、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

43、1、本发明提供的催化剂，含有过渡金属磷化物纳米颗粒，具有特定的颗粒尺寸，为5～30nm，用于裂解汽油加氢脱硫反应，具有活性高，使用寿命长的特点。

44、2、本发明提供的催化剂制备方法，过程中利用过渡金属氧化物的可控合成而后磷化的方法，所得的过渡金属磷化物不仅制备成本低，且过程相对简单、可控、不含杂质。

45、3、本发明提供的催化剂用于裂解汽油加氢脱硫反应，表现出了突出的催化性能，包括较高的转化率，以及使用寿命长。