一种抗积碳负载型pt催化剂及其制备方法和在催化制氢中的应用
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种抗积碳负载型pt催化剂及其制备方法和在催化制氢中的应用。
背景技术：
2.负载型催化剂以其优良的传热传质性能、易连续化反应等特点，而被广泛应用于能源和石油化工过程，特别是在化石燃料制氢、烃类转化、烯烃选择性氧化以及选择性加氢等重要反应过程中，其使用量占催化剂总使用量的70％以上。
3.常见的负载型催化剂对于活性金属和助剂金属多采用浸渍法、喷淋法或者涂覆法等方法添加到催化剂中，然而，活性金属和助剂金属在制备过程中，容易受溶剂化效应和金属组分团簇效应以及后续高温焙烧等热处理的影响，发生金属组分微晶凝并现象，从而导致金属组分分散性差，催化剂结构不稳定，并带来制备过程能耗高和贵重金属消耗量大等结果。此外，在制氢、烃类转化以及选择性加氢等反应过程中，由于催化剂多为偏酸性材料，故在实际使用过程中多存在难以避免发生的积碳现象。
4.水滑石类化合物包括水滑石(hydrotalcite)和类水滑石(hydrotalcite-likecompound)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(layered double hydroxide，简写为ldh)。ldh的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(ldhs)。其化学通式为[m
2+1-xm3+x
(oh)2]
x+
(an–
)
x/n
·
mh2o，该材料为六方片层结构，片层本身具有极强的刚性，极难制备出形貌可控的片状结构。该类材料是一种具有独特结构特性的无机材料：如元素组成在较宽范围内的可调变性、孔结构的可调变性以及层间插层阴离子种类的可设计性等奠定了这类材料有可能成为具有潜在应用前景的工业催化剂或催化剂前驱体的基础。
[0005]
ldhs具有酸碱双功能，最基本的是碱性，层板含有oh-，因比表面积较小(约5-20m2/g)、表观碱性较小，为弱碱性化合物，而其焙烧所得的复合金属氧化物ldo由于结构中心充分暴露表现出较强的碱性，ldo一般具有较高的比表面积(约200-300m2/g)、不同强度的碱中心和酸中心，也是一类重要的载体和催化剂。ldhs在低于220℃时，仅失去结晶水，原结构未被破坏；在250℃～450℃时，层板羟基缩水并释放co2；而在450℃～550℃时，即可形成较稳定的双金属氧化物，ldo在一定的湿度(或水)和co2(或碳酸盐)条件下，可以恢复成ldh，即有“记忆功能”，此恢复不是完全恢复，且在恢复过程中，其结晶度会有所下降，因而维持ldo的性能，ldo可以稳定存在于环境中，不会再变回ldhs；当温度超过600℃时，则会形成尖晶石相产物，金属氧化物的混合物开始烧结，会使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。
技术实现要素：
[0006]
本发明的目的在于提供一种抗积碳负载型pt催化剂及其制备方法和在催化制氢中的应用。
[0007]
本发明所述的抗积碳负载型pt催化剂的制备方法为：
[0008]
(1)将al2o3载体加入弱碱性溶液中活化后，加入可溶二价金属盐溶液，然后在70-150℃下静置反应12-48小时，反应完成后自然冷却，用去离子水洗涤并过滤，60-150℃下干燥处理12-48小时，得到在al2o3载体表面生长水滑石的前体；再在空气气氛中焙烧；
[0009]
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物加入浓度为0.01-0.3mol/l的可溶铂盐溶液中，在50-90℃下振荡反应6-48h，反应完成后去离子水洗涤并过滤，将得到的固体在60-130℃下干燥处理4-24h后，再在空气气氛中焙烧；
[0010]
(3)将步骤(2)得到的焙烧产物在氢气气氛中还原焙烧，即得到抗积碳负载型pt催化剂。
[0011]
所述的al2o3载体的晶形为δ、β、γ、θ、η中的一种或几种，形状为球型、三叶草型、片状、蜂窝状、柱状中的一种或几种；所述的al2o3载体的粒度为10-100目。所述的al2o3载体的添加量为10-60g/l。
[0012]
所述的弱碱性溶液为尿素溶液或氨水溶液，其ph值为7-9，浓度为0.2-2.0
[0013]
mol/l。
[0014]
所述的活化条件为：先在80-150℃下搅拌反应0.5-2小时，然后置于密闭常压压力釜中，70-150℃下静置反应12-48h。
[0015]
所述的可溶二价金属盐为be盐、mg盐、ca盐、cs盐和ba盐中的一种或几种。添加可溶二价金属盐溶液后，溶液中二价金属离子的浓度为0.001-1mol/l。
[0016]
所述步骤(1)中焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为4-12h。
[0017]
所述步骤(2)中焙烧温度为300-900℃，焙烧时间为4-24h。
[0018]
所述步骤(3)中焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为1-6h。
[0019]
所述的抗积碳负载型pt催化剂中pt的含量为0.01wt％～3wt％。
[0020]
将上述制备的抗积碳负载型pt催化剂应用于催化甲醇水蒸气重整制氢。
[0021]
本发明采用表面原位生长技术，不仅可以实现初始载体al2o3物理织构和表面物化性能等的调控，同时引入碱土金属元素作为催化剂助剂，而且，在初始载体al2o3表面原位生长形成的ldhs及其衍生物可形成类网格状结构，可提供适于金属粒子分散稳定固载的局部限域微负载空间，从而得到新型催化剂载体，进而，采用溶液浸渍制备技术，将pt离子固载于新型催化剂载体上；最后将催化剂中的铂还原，以便应用于制氢反应中，可为催化产物h2分子提供表面局部限域溢流空间，这对负载型pt金属催化剂的反应活性和稳定性改善与提升提供了保障。本发明的焙烧条件下，前体中的部分mal-ldhs转变为mal-ldo，在该转变过程中，ldhs的表面限域空间结构可基本得以保持，这不仅表明催化剂具有优异的材料结构稳定性，而且有利于原料分子在催化剂表面限域空间的吸附并充分参与反应，且通过选择合适的焙烧温度，可以提高ldo的结构稳定性，耐水和co2等。与传统溶液浸渍法相比，本发明所制得的pt催化剂具有更高的制氢活性，得到的pt催化剂分散度和稳定性高。本方法可实现提升并改善制氢反应活性和稳定性，同时，减少贵金属pt负载量降低成本。将其应用于甲醇水蒸气重整制氢反应中，可以显著提高反应中的甲醇转化率、氢气选择性等性能参数。反应后的催化剂经过表征发现依旧保留ldo的特征，且经过一段时间的存放储存再次表征，依旧未变成ldh结构。
具体实施方式
[0022]
本发明在初始载体al2o3表面原位合成含有催化助剂金属组分和al元素的前体材料，后经干燥与焙烧等过程，实现前述前体材料向含有助剂金属组分的相应金属氧化物转变，以实现催化助剂元素的彼此隔离与高度分散，并可在初始载体al2o3表面形成类网格状限域结构，然后，通过调控催化助剂的引入量以及相应前体材料的表面原位合成和后续的构象转化过程，实现材料组成与结构性能的优化，最后，采用浸渍法实现催化活性组分pt的分散固载。
[0023]
本发明的方法能够实现含有催化助剂m的m
2+
al-ldhs式水滑石层状前体原位生长在al2o3表面；根据ldhs的结构特点可知，催化助剂金属元素m和al元素在ldhs层板晶格束缚与定向隔离的作用下，可实现原子级分散固载与原位分布，同时，虽须历经后续的高温焙烧等处理过程，但催化助剂金属元素m的分散固载状态仍可得到有效保持，不易发生严重的表面迁移；尤其值得注意的是，在al2o3表面原位生长所得m
2+
al-ldhs可在al2o3表面形成网格状限域微观限域结构，而且，该结构在经后续热处理转化后所形成的m
2+
al-ldo/al2o3中依然可以得到有效保持，这可以对后续活性金属组分pt起到有效的分散隔离与稳定固载作用，从而达到催化助剂金属元素m和催化活性金属组分pt的稳定化固载与分散，可提升材料的整体催化活性和稳定性，从而达到催化活性改善和稳定性提升的目的。此外，由m
2+
al-ldhs衍生的m
2+
al-ldo相较于al2o3均具有较强的碱性，这使得最终所得负载型pt催化剂的表面酸性得到有效调控，从而对制氢反应过程中的积碳现象有明显的抑制作用，且得到的m
2+
al-ldo稳定性高，在室温环境中储存时依旧保持ldo结构，不会吸水和co2变回ldh材料。
[0024]
为便于理解，下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
[0025]
实施例1
[0026]
首先，称取3g尿素，将其溶于去离子水配制成70ml溶液，将2.5g粒度为40目球形θ-al2o3加入上述溶液中，在80℃条件下搅拌1小时后，置入密闭常压压力釜，在90℃下，静置24小时；然后，称取3g mg(no3)2·
6h2o溶于去离子水配制成18ml溶液，加入到上述混合物中，并在120℃下，静置24小时，冷却过滤，用去离子水洗涤，于70℃下干燥处理12h，得到mgal-ldhs/al2o3；继而，称取0.04g氯化铂配制成水溶液5.0ml，将得到的mgal-ldhs/al2o3置于氯化铂水溶液中，于70℃的水浴摇床中放置24小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于70℃下干燥；最后，在450℃的温度下焙烧8小时，将焙烧过的样品放置于固定床微反装置中，用h2在300℃的温度下还原处理2小时，得到抗积碳负载型pt催化剂。
[0027]
通过固定床式微反评价装置，用该催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢反应，反应条件为：反应温度340℃，常压，水碳比为n(ch3oh):n(h2o)＝1:1.5，采用n2做载气，甲醇流量为0.7ml/min，反应时间6h，结果甲醇转化率为80％，氢气产量为0.92l/min。
[0028]
为了比较样品的催化性能，称取3g mg(no3)2·
6h2o和0.04g氯化铂溶于5.0ml水中，跟上述方法相同利用共浸渍法制备在al2o3载体表面，然后焙烧、还原，在相同评价条件下，得到结果为甲醇转化率为60％，氢气产量为0.67l/min。称取0.04g氯化铂溶于5.0ml水中，跟上述方法相同利用共浸渍法制备在al2o3载体表面，然后焙烧、还原，在相同评价条件下，得到结果为甲醇转化率为45％，氢气产量为0.6l/min。
[0029]
实施例2
[0030]
首先，称取5ml市售浓氨水(浓度为25％，摩尔浓度为13.38mol/l)，将其与去离子水配制成80ml溶液，将3.0g粒度为80目球形γ-al2o3加入上述溶液中，在70℃条件下搅拌0.5小时后，置入密闭常压压力釜，在80℃下，静置12小时；然后，称取4.8g mg(no3)2·
6h2o溶于去离子水配制成10ml溶液，加入到上述混合物，并在110℃下，静置24小时，冷却过滤，用去离子水洗涤，于80℃下干燥处理18h，得到mgal-ldhs/al2o3；继而，称取0.3g氯化铂配制成水溶液6.0ml，将得到的mgal-ldhs/al2o3置于氯化铂水溶液中，于80℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于90℃下干燥；最后，在400℃的温度下焙烧6小时，将焙烧过的样品放置于固定床微反装置中，用h2在400℃的温度下还原处理2.5小时，得到抗积碳负载型pt催化剂。
[0031]
通过固定床式微反评价装置，用该催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢反应，反应条件为：反应温度360℃，常压，水碳比为n(ch3oh):n(h2o)＝1:1.5，采用n2做载气，甲醇流量为0.7ml/min，反应时间6h，结果甲醇转化率为85％，氢气产量为0.98l/min。
[0032]
为了比较样品的催化性能，我们称取4.8g mg(no3)2·
6h2o和0.04g氯化铂溶于6.0ml水中，跟上述方法相同利用共浸渍法制备在al2o3载体表面，然后焙烧、还原，在相同评价条件下，得到结果为甲醇转化率为64％，氢气产量为0.7l/min。称取0.04g氯化铂溶于6.0ml水中，跟上述方法相同利用共浸渍法制备在al2o3载体表面，然后焙烧、还原，在相同评价条件下，得到结果为甲醇转化率为48％，氢气产量为0.56l/min。
[0033]
实施例3
[0034]
首先，称取6g尿素，将其溶于去离子水配制成60ml溶液，将3.0g粒度为60目球形δ-al2o3加入上述溶液中，在70℃条件下搅拌1小时后，置入密闭常压压力釜，在100℃下，静置24小时；然后，称取9g cacl2溶于去离子水配制成60ml溶液，加入到上述混合物，并在130℃下，静置24小时，冷却过滤，用去离子水洗涤，于70℃下干燥处理12h，得到caal-ldhs/al2o3；继而，称取0.13g氯化铂配制成水溶液6.0ml，将得到的caal-ldhs/al2o3置于氯化铂水溶液中，于70℃的水浴摇床中放置24小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于70℃下干燥；最后，在400℃的温度下焙烧8小时，将焙烧过的样品放置于固定床微反装置中，用h2在300℃的温度下还原处理3小时，得到抗积碳负载型pt催化剂。
[0035]
用同实施例1的条件对该催化剂进行应用性能测试，结果甲醇转化率为90％，氢气产量为1.04l/min。
[0036]
为了比较样品的催化性能，我们称取9g氯化钙和0.13g氯化铂溶于6.0ml水中，跟上述方法相同利用共浸渍法固载于al2o3载体表面，然后焙烧、还原，在相同反应条件下，得到结果为甲醇转化率为72％，氢气产量为0.67l/min。称取0.13g氯化铂溶于6.0ml水中，跟上述方法相同利用共浸渍法制备在al2o3载体表面，然后焙烧、还原，在相同评价条件下，得到结果为甲醇转化率为58％，氢气产量为0.84l/min。
[0037]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。