一种选择性去除Sb离子的表面印迹微球吸附材料的制备方法与流程

一种选择性去除sb离子的表面印迹微球吸附材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种选择性去除sb离子的表面印迹微球吸附材料的制备方法。


背景技术：

2.涤纶是世界上产量最大且应用最广泛的合成纤维，其主要的化学组成为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。在pet合成过程中，部分锑催化材料会残留在纤维大分子中。涤纶在编织为面料后，会先后经历精炼、碱减量和染色等处理过程，这都会加速锑及其化合物的溶出进而进入水环境，排出的废水中富含锑。锑由于其毒性和致癌性，会对人体健康造成严重危害。因此，废水中锑的去除对人的健康至关重要，成为当前一个活跃的研究领域。常规处理水中锑的方法有化学沉淀、膜分离法、离子交换法、电化学法等。这些方法在去除低浓度的锑时，成本昂贵且效果不理想。另外，这些方法通常都缺乏选择性，易引起二次污染。吸附法被认为是最经济、最有效的处理方法，具有简单、快速、安全和有效的特点。目前，已报道的去除sb离子的吸附材料多种多样。尽管研究显示这些吸附材料可以去除sb离子，但是这些吸附材料都没有选择性或选择性欠佳。因此，有必要开发一种高选择性、高吸附性能的吸附材料，将sb离子从复杂水体中完全去除。
3.离子印迹技术是用于制备高选择性吸附材料的技术之一。基于锁和钥匙的理论，离子印迹聚合物(iips)具有与目标离子结构互补的空腔和特异的吸附位点，在选择性去除重金属方面具有无可比拟的优势，是最有望成为水体中重金属离子深度去除的新技术。离子印迹聚合物(iip)用于重金属离子的富集和分离具有两个明显的特点：一是iip中的作用位点对模板离子有很强的结合能力，能够富集低浓度的目标离子；二是iip可以在大量干扰离子存在的条件下，高选择性地富集和分离目标金属离子。iip的上述特点使之有望将低浓度的重金属离子从组份复杂的废水中高效地提取出来。因此，如何制备高选择性、高吸附性能的锑印迹聚合物依然是当前岌需解决的难题。
4.近年来，使用低成本的生物质材料去除重金属离子引起了研究人员的广泛关注。海藻酸钠因其独特的特征，成为理想的生物质吸附材料。其分子结构中含有大量的羟基和羧基，不仅提供多重吸附位点，且能够方便地进行功能基团接枝和改性。作为一种天然多糖，海藻酸钠具有生物相容性好、安全无毒、可生物降解以及良好的成球性能等优点。海藻酸钠可与ca
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螯合配位形成性能稳定的不可逆凝胶，以此可方便地制备海藻酸钠凝胶球。凝胶球与废水体系容易分离，避免了直接使用粉末海藻酸钠造成二次污染，是一种新型的环境友好吸附材料，在重金属废水处理方面具有较好的应用前景。在海藻酸钠微球表面印迹，可用于特定离子的识别吸附，提高吸附的选择性。
5.本发明采用离子表面印迹法，以超支化聚酰胺表面修饰的海藻酸钠微球作为基质材料，开发出了一种新型的sb离子表面印迹微球，并将其用于水中sb离子的吸附分离中。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是：本发明旨在提供一种选择性去除sb离子的表面印迹(sb-tsiip)微球的制备方法。以sb离子为模板，超支化聚酰胺为功能单体，以水为溶材料，利用离子表面印迹法在海藻酸钠微球表面形成离子印迹吸附层，制备得到的sb离子表面印迹超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球可对sb离子进行选择性吸附。
7.本发明的目的就是为了解决上述现有技术条件存在的问题，提供一种选择性去除sb离子的表面印迹(sb-tsiip)微球的制备方法。
8.为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
9.1、一种选择性去除sb离子的表面印迹微球吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.(1)海藻酸钠微球的制备
11.将粉末状海藻酸钠溶于去离子水中制得海藻酸钠溶液，将0.5～1.5wt％的海藻酸钠溶液逐滴加入到1～1.5wt％的cacl2溶液中，边加边搅拌，在时间1.5～2h内完全滴完，磁力搅拌速度为200～400rpm；室温交联4.5～6.5小时，过滤，去离子水反复洗涤，得到凝胶状的海藻酸钠微球；
12.(2)超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球的制备
13.继而将上述凝胶状的海藻酸钠微球投入到含有戊二醛的超支化聚酰胺水溶液中，其中海藻酸钠重复结构单元、戊二醛、超支化聚酰胺的摩尔比为1:1:0.2～2:1:0.5；加入盐酸调节溶液ph 4～5，温度保持50～60℃，磁力搅拌反应3.5～5.5小时，磁力搅拌速度为300～700rpm；过滤，去离子水反复洗涤，得到超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球；
14.(3)sb离子表面印迹超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球的制备
15.将超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球加入到含有sb离子溶液中印迹5～10h，所加sb离子与超支化聚酰胺的摩尔比为1:0.5～1；印迹结束后将超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球在50～60℃下与戊二醛交联4～6h，戊二醛与超支化聚酰胺的摩尔比为1:0.2～0.5；
16.(4)模板离子sb的洗脱
17.将上述步骤中得到的sb表面印迹超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球用洗脱液naoh溶液洗脱4～10h，去除模板离子sb；再用去离子水反复冲洗，直至检测不到重金属离子sb；最后用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到sb表面印迹超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球吸附材料。
18.2、根据权利要求1所述的一种选择性去除sb离子的表面印迹微球吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的海藻酸钠与cacl2的质量比为2:1～1.1。
19.3、根据权利要求1所述的一种选择性去除sb离子的表面印迹微球吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的含有戊二醛的超支化聚酰胺水溶液体积范围50～80ml。
20.4、根据权利要求1所述的一种选择性去除sb离子的表面印迹微球吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的sb离子溶液浓度为10～20mg/l。
21.5、根据权利要求1所述的一种选择性去除sb离子的表面印迹微球吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的洗脱液naoh溶液浓度为0.1～0.2mol/l，体积为80～100ml。
22.6、根据权利要求1所述的一种选择性去除sb离子的表面印迹微球吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的检测重金属离子sb的方法为原子吸收分光光度法。
23.7、根据权利要求1所述的一种选择性去除sb离子的表面印迹微球吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的干燥温度为30～40℃，干燥时间为10～20小时。
24.与现有技术相比，本发明具备下述有益效果：
25.本发明采用表面离子印迹法，以超支化聚酰胺表面修饰的海藻酸钠微球作为基质材料，研制出一种新型的sb表面印迹超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球吸附材料。该法制备的印迹微球将所有的印迹位点都集中在微球表面，使得目标离子易于靠近，对比现有技术，有效的提升了印迹效率和吸附速率，同时有效避免了传统制备方法引起的模板离子难洗脱的问题。所制备的sb表面印迹超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球具有较大的比表面积、较高吸附容量以及高效的sb选择识别能力。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步说明：
27.吸附性能的分析测试方法具体为：
28.(1)静态吸附实验
29.将sb-tsiip微球吸附材料置于含重金属sb离子浓度为400mg/l的溶液中，用盐酸或氢氧化钠溶液调节ph，在恒温振荡器中吸附适当时间，达到吸附平衡后，分离吸附材料，取上清液测定溶液中重金属sb离子的平衡浓度，按下式计算平衡吸附量qe：
30.其中，qe为吸附量，mg/g；c0为吸附前溶液的初始浓度，mg/l；ce为吸附后溶液的平衡浓度，mg/l；v为溶液的体积，l；m为吸附材料的质量，g。
31.(2)选择性吸附实验
32.为了研究sb-tsiip微球的选择性，配置sb与同浓度的竞争离子cu(ii)、zn(ii)、fe(、pb(ii)组成的二元混合溶液体系进行竞争吸附实验。分配系数(kd)、选择性系数(k)是评价印迹微球选择性的重要指标。计算出sb相对于cu(ii)、zn(ii)、fe(、pb(ii)的分配系数(kd)，选择性系数(k)以下等式：
[0033][0034][0035]
其中，kd是分配系数；qe是平衡时重金属离子的吸附量，mg/g；ce是平衡时重金属离子的浓度，mg/l；k是选择性系数；kd(sb)是sb的分配系数；kd(m)是竞争离子m的分配系数，m分别代表cu(ii)、zn(ii)、fe(iii)、pb(ii)。
[0036]
实施例1
[0037]
(1)将1.5g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中配制成1.5wt％海藻酸钠溶液，然后逐滴加入到100ml 1wt％的cacl2溶液中，边加边搅拌，在时间2h内完全滴完，磁力搅拌速
度为200rpm；室温交联6小时，过滤，去离子水反复洗涤，得到凝胶状的海藻酸钠微球；
[0038]
(2)继而将上述凝胶状的海藻酸钠微球投入到50ml含有戊二醛的超支化聚酰胺中，其中海藻酸钠重复结构单元、戊二醛、超支化聚酰胺的摩尔比为1:1:0.2，加入盐酸调节溶液ph 4～5，温度保持60℃，磁力搅拌反应5小时，磁力搅拌速度为600rpm；过滤，去离子水反复洗涤，得到超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球；
[0039]
(3)随后将超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球加入到10mg/l sb溶液中印迹6h，所加重金属sb与超支化聚酰胺的摩尔比为1:1；印迹结束后将超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球在65℃下与戊二醛交联8h，戊二醛与超支化聚酰胺的摩尔比为1:1。
[0040]
(4)将上述步骤中得到的sb表面印迹超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球用100ml 0.1mol/lnaoh溶液洗脱液洗脱10h去除模板离子sb，再用去离子水反复冲洗，用原子吸收分光光度法直至检测不到重金属sb，再用去离子水洗涤至中性，在温度30℃下真空干燥12小时，得到sb表面印迹超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球吸附材料。
[0041]
(5)静态吸附实验：取sb-tsiip微球0.03g，放入50ml玻璃瓶中，加入10ml 400mg/l的sb溶液，调节ph 2.0，于25℃下振荡吸附24h。经离心，过滤，将滤液中的sb浓度稀释到适当值。以空白试样为参比，用原子分光光度计在217.6nm处测试sb浓度。
[0042]
(6)选择性吸附实验：将0.03g sb-tsiip微球加入到10ml含有100mg/l sb/cu(ii)的二元混合溶液中，在恒温振荡器中振荡吸附一定时间。吸附后过滤，将滤液中的sb、cu(ii)浓度稀释到适当的浓度后，以空白试样为参比，用火焰原子吸收分光光度法(faas)测定其浓度，从而考察sb-tsiip微球对sb的选择性。sb/zn(ii)、sb/fe(iii)、sb/pb(ii)二元体系的选择性实验步骤同上。
[0043]
在上述条件下，计算吸附量(qe)、分配系数(kd)、选择性系数(k)，sb-tsiip微球对sb的吸附量以及选择性，结果见表1。
[0044]
表1 sb-tsiip微球对sb的吸附量以及选择性
[0045][0046][0047]
从表1中可知，合成的sb-tsiip印迹微球能从cu(ii)、zn(ii)、pb(ii)、fe(iii)等离子中选择性地吸附sb，并具有很好的印迹效果。
[0048]
实施例2
[0049]
(1)将2g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中配制成2wt％海藻酸钠溶液，然后逐滴加入到100ml 1wt％的cacl2溶液中，边加边搅拌，在时间1h内完全滴完，磁力搅拌速度为500rpm；室温交联6小时，过滤，去离子水反复洗涤，得到凝胶状的海藻酸钠微球；
[0050]
(2)继而将上述凝胶状的海藻酸钠微球投入到60ml含有戊二醛的超支化聚酰胺水溶液中，其中海藻酸钠重复结构单元、戊二醛、超支化聚酰胺的摩尔比为2:1:1，加入盐酸调
节溶液ph 4～5，温度保持60℃，磁力搅拌反应5小时，磁力搅拌速度为500rpm；过滤，去离子水反复洗涤，得到超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球；
[0051]
(3)随后将超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球加入到20mg/l sb离子的溶液中印迹8h，所加重金属sb与超支化聚酰胺的摩尔比为1:2；印迹结束后将超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球在60℃下与戊二醛交联6h，戊二醛与超支化聚酰胺的摩尔比为1:2。
[0052]
(4)将上述步骤中得到的sb印迹的超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球用100ml 0.2mol/lnaoh溶液洗脱液洗脱10h去除模板离子sb，再用去离子水反复冲洗，用原子吸收分光光度法直至检测不到重金属离子sb，再用去离子水洗涤至中性，在温度35℃下真空干燥24小时，得到sb表面印迹超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球吸附材料。
[0053]
(5)静态吸附实验：取sb-tsiip微球0.03g，放入50ml玻璃瓶中，加入10ml 400mg/l的sb溶液，调节ph 2.0，于25℃下振荡吸附24h。经离心，过滤，将滤液中的sb浓度稀释到适当值。以空白试样为参比，用原子分光光度计在271.6nm处测试sb浓度。
[0054]
(6)选择性吸附实验：将0.03g sb-tsiip微球加入到10ml含有100mg/l sb/cu(ii)的二元混合溶液中，在恒温振荡器中振荡吸附一定时间。吸附后过滤，将滤液中的sb、cu(ii)浓度稀释到适当的浓度后，以空白试样为参比，用火焰原子吸收分光光度法(faas)测定其浓度，从而考察sb-tsiip微球对sb的选择性。sb/zn(ii)、sb/fe(iii)、sb/pb(ii)二元体系的选择性实验步骤同上。
[0055]
在上述条件下，计算吸附量(qe)、分配系数(kd)、选择性系数(k)，sb-tsiip微球对sb的吸附量以及选择性，结果见表2。
[0056]
表2 sb-tsiip微球对sb的吸附量以及选择性
[0057][0058]
从表2中可知，合成的sb-tsiip印迹微球能从cu(ii)、zn(ii)、pb(ii)、fe(iii)等离子中选择性地吸附sb，并具有很好的印迹效果。
[0059]
实施例3
[0060]
(1)将2g海藻酸钠粉末溶于100ml去离子水中配制成2wt％海藻酸钠溶液，然后逐滴加入到100ml 1wt％的cacl2溶液中，边加边搅拌，在时间2h内完全滴完，磁力搅拌速度为400rpm；室温交联6小时，过滤，去离子水反复洗涤，得到凝胶状的海藻酸钠微球；
[0061]
(2)继而将上述凝胶状的海藻酸钠微球投入到70ml含有戊二醛的超支化聚酰胺水溶液中，其中海藻酸钠重复结构单元、戊二醛、超支化聚酰胺的摩尔比为1:1:1，加入盐酸调节溶液ph 4～5，温度保持65℃，磁力搅拌反应6小时，磁力搅拌速度为600rpm；过滤，去离子水反复洗涤，得到超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球；
[0062]
(3)随后将超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球加入到15mg/l sb的溶液中印迹6h，所
0.18mol/lnaoh溶液洗脱液洗脱4h去除模板离子sb，再用去离子水反复冲洗，用原子吸收分光光度法直至检测不到重金属离子sb，再用去离子水洗涤至中性，在温度35℃下真空干燥18小时，得到sb表面印迹超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球吸附材料。
[0075]
(5)静态吸附实验：取sb-tsiip微球0.03g，放入50ml玻璃瓶中，加入10ml 400mg/l的sb溶液，调节ph 2.0，于25℃下振荡吸附24h。经离心，过滤，将滤液中的sb浓度稀释到适当值。以空白试样为参比，用原子分光光度计在271.6nm处测试sb浓度。
[0076]
(6)选择性吸附实验：将0.03g sb-tsiip微球加入到10ml含有100mg/l sb/cu(ii)的二元混合溶液中，在恒温振荡器中振荡吸附一定时间。吸附后过滤，将滤液中的sb、cu(ii)浓度稀释到适当的浓度后，以空白试样为参比，用火焰原子吸收分光光度法(faas)测定其浓度，从而考察sb-tsiip微球对sb的选择性。sb/zn(ii)、sb/fe(iii)、sb/pb(ii)二元体系的选择性实验步骤同上。
[0077]
在上述条件下，计算吸附量(qe)、分配系数(kd)、选择性系数(k)，sb-tsiip微球对sb的吸附量以及选择性，结果见表4。
[0078]
表4 sb-tsiip微球对sb的吸附量以及选择性
[0079][0080]
从表4中可知，合成的sb-tsiip印迹微球能从cu(ii)、zn(ii)、pb(ii)、fe(iii)等离子中选择性地吸附sb，并具有很好的印迹效果。
[0081]
由实施例1～4可知，本发明采用表面离子印迹法，以超支化聚酰胺表面修饰的海藻酸钠微球作为基质材料，研制出一种新型的sb表面印迹超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球吸附材料。该法制备的印迹微球将所有的印迹位点都集中在微球表面，使得目标离子易于靠近，对比现有技术，有效的提升了印迹效率和吸附速率，同时有效避免了传统制备方法引起的模板离子难洗脱的问题。所制备的sb表面印迹超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球具有较大的比表面积、较高吸附容量以及高效的sb选择识别能力。
[0082]
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明所作的等效变换，均在本发明的专利保护范围内。