一种金属有机框架封装有机无机钙钛矿复合光催化材料的制备方法

1.本发明涉及金属有机框架材料衍生物的领域，具体涉及一种金属有机框架封装有机无机钙钛矿复合光催化材料的制备方法。


背景技术：

2.有机无机钙钛矿由于其成本效益高、发射可调、光致发光量子产率高以及优异的载流子性质等优点，具有良好的光电和光伏应用前景。然而，整个有机无机钙钛矿材料的潜在应用正面临着一个重大挑战，因为它对水分、极性溶剂、温度和光照的抵抗力较弱，一定程度上限制了此类有机无机钙钛矿材料在催化领域中的应用。提高有机无机钙钛矿稳定性的一个可行策略是将其纳入多孔模板中。
3.金属有机框架材料(简称mofs材料)是近年来迅速兴起并持续发展的一类多孔功能材料，是由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有微孔网络结构的类沸石材料。mofs材料具有优异的性能，超高的比表面，规整的孔结构，可控的孔径和表面化学基团修饰，以及具有独特的有序/功能孔隙网络，这使得它们有望成为此类多孔模板。在纳米区域容纳广泛的有机无机钙钛矿，同时最小化粒子聚集，提高捕获物质的稳定性，在催化领域具有广阔的应用前景。
4.因此，寻求简便室温制备有机无机钙钛矿@mofs复合材料的方法，是材料研究工作者的一个挑战，也是社会发展需求向mofs材料领域提出的更高要求。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种金属有机框架封装有机无机钙钛矿复合光催化材料的制备方法。本发明以pbx2和max为前驱体，分两步引入mil-101(cr)孔道中，在孔道内通过原位生长法形成有机无机钙钛矿mapbx3。
6.本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
7.一种金属有机框架封装有机无机钙钛矿复合光催化材料的制备方法，包括下述步骤：
8.(1)将pbx2粉末溶于dmf中，超声分散溶解，得到pbx2钙钛矿前驱体溶液；
9.(2)将步骤(1)所得的pbx2钙钛矿前驱体溶液加入mil-101(cr)粉末中，超声分散，常温搅拌，得到pbx2@mil-101(cr)悬浊液，进一步离心、洗涤、干燥后，得到pbx2@mil-101(cr)材料；
10.(3)将max粉末溶于乙醇溶液中，超声分散溶解，得到max钙钛矿前驱体溶液；将步骤(2)所得pbx2@mil-101(cr)分散于甲苯溶液；
11.(4)将步骤(3)所得max钙钛矿前驱体溶液，快速加入步骤(3)所得pbx2@mil-101(cr)甲苯溶液中，通过室温搅拌、离心、洗涤、干燥后，得到mapbx3@mil-101(cr)复合材料。
12.进一步地，步骤(1)中，pbx2钙钛矿前驱体溶液浓度为0.055～0.14mol/l；步骤(3)
中，所述max钙钛矿前驱体溶液浓度为0.055～0.14mol/l。
13.进一步地，pbx2和max中x均为br或i。
14.进一步地，步骤(2)中，所述常温搅拌的时间为6～72h，所述离心条件为速度8000～10000r/min，离心时间10～15min，所述干燥时间为6～24h，干燥温度为50～70℃。
15.进一步地，步骤(2)中，所述洗涤条件为使用dmf溶液洗涤一次。
16.进一步地，步骤(2)中，mil-101(cr)粉末的制备方法包括以下步骤：
17.1)将cr(no3)3·
9h2o、对苯二甲酸、氢氟酸和去离子水加入到反应釜内衬中，超声分散后，置于200～220℃烘箱中，恒温7～8h，经12～15h缓慢降至室温；
18.2)将步骤1)所得溶液利用g2漏斗过滤，所得绿色滤液倒入g4漏斗中，并使用去离子水和乙醇分别进行5～10次洗涤，随后将其分散在95％的乙醇溶液中，放入反应釜并置于70～80℃烘箱中静置24～30h；
19.3)趁热过滤，获得mil-101(cr)绿色粉末，最后将所得绿色粉末在150～200℃下真空干燥10～12h，活化后备用。
20.进一步地，步骤(3)中，分散pbx2@mil-101(cr)材料的甲苯溶液体积为1ml。
21.进一步地，步骤(4)中，所述搅拌条件为搅拌时间为5～15min，搅拌速度400～900r/min。
22.进一步地，步骤(4)中所述离心条件为速度5000～10000r/min，离心时间3～10min。
23.进一步地，步骤(4)中，所述洗涤条件为使用环己烷溶液洗涤一次，所述干燥时间为6～24h，干燥温度为70℃。
24.本发明提供一种由上述的制备方法制得的金属有机框架封装有机无机钙钛矿复合光催化材料。
25.和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
26.(1)本发明操作简单，包括两个合成步骤，pbx2@mil-101(cr)前驱体材料只需通过常温搅拌数小时即可得到；而mapbx3@mil-101(cr)复合材料只需一步室温搅拌即可得到；
27.(2)本发明的合成方法在室温下、搅拌条件下即可完成，不需要在高温反应釜和惰性气体保护下反应，操作简单，合成所需条件及实验操作人员的专业技术要求大大降低；
28.(3)本发明合成方法利用mil-101(cr)的高比表面和多孔性，通过原位生长法使得有机无机钙钛矿在mil-101(cr)的孔内成核生长，克服了mof晶体的孔隙大造成有机无机钙钛矿难以进入mof晶体孔洞的问题；
29.(4)本发明制备的mapbx3@mil-101(cr)复合材料在提高了有机无机钙钛矿稳定性的同时，还增强了有机无机钙钛矿的光催化性能。
附图说明
30.图1为实施例1得到的mil-101(cr)材料pxrd曲线；
31.图2为实施例1得到的mil-101(cr)材料的sem图片；
32.图3为实施例2得到的mapbbr3@mil-101(cr)复合材料的sem图片；
33.图4为实施例2得到的mapbbr3@mil-101(cr)复合材料的tem图片；
34.图5为实施例2、3、4、5得到的mapbbr3@mil-101(cr)复合材料的pxrd曲线；
35.图6为实施例6得到的mapbi3@mil-101(cr)的tem图片；
36.图7为实施例2、3、4、5得到的mapbbr3@mil-101(cr)复合材料用于光催化二氧化碳还原制取一氧化碳和甲烷的性能测试图。
具体实施方式
37.在下面的描述中结合具体图示阐述了技术方案以便充分理解本发明申请。但是本发申请能够以很多不同于在此描述的的其他方法来实施，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所做类似推广实施例，都属于本发明保护的范围。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种金属有机框架材料mil-101(cr)的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)将cr(no3)3·
9h2o(2g,5mmol)、对苯二甲酸(0.823g,5mmol)、氢氟酸(40wt％,5mmol，250μl)和去离子水(24ml)加入到反应釜内衬中，超声30min后置于烘箱，以1℃/min的升温速率加热至220℃，恒温8h，经1h降温至150℃，再经12h缓慢降至室温。
41.(2)将步骤(1)所得溶液利用g2漏斗过滤，以除去溶液中未反应的对苯二甲酸晶体，再将所得绿色滤液利用g4漏斗过滤，得绿色粉末，并使用去离子水和95％乙醇溶液分别进行6次洗涤，随后将其分散在20ml95％乙醇溶液中，放入反应釜并置于80℃烘箱中静置24h。
42.(3)趁热将步骤(2)所得溶液利用g4漏斗过滤，获得mil-101(cr)粉末。最后将mil-101(cr)粉末在150℃条件下真空干燥12h，活化后备用。
43.图1是本实施例得到的mil-101(cr)的pxrd谱图。从图中可以看出，mil-101(cr)结晶性好，对x射线有较强的晶体衍射强度。mil-101(cr)的pxrd特征衍射峰基本对应mil-101(cr)simulate的衍射峰，说明绿色粉末是mil-101(cr)材料。
44.图2是本实施例得到的sem图片，由此图可以观察到mil-101(cr)材料正八面体的微观形貌，且表面光滑。
45.实施例2
46.本实施例提供了一种金属有机框架封装有机无机钙钛矿(mapbbr3)复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)将0.051gpbbr2溶于1000μldmf中溶解，加入实例1中所得已活化的0.1gmil-101(cr)绿色粉末中，然后在常温条件下搅拌72h。所得溶液在10000r/min下高速离心10min，去除上清液，用dmf洗涤一次，相同离心条件下得到绿色固体pbbr2@mil-101(cr)。将所得固体置于70℃烘箱12h，得到干燥绿色粉末。
48.(2)将0.0157g甲基溴化胺常温超声溶解于1000μl乙醇中，并将步骤(1)所得的pbbr2@mil-101(cr)分散至1000μl甲苯中，常温条件下将甲基溴化胺乙醇溶液迅速注入pbbr2@mil-101(cr)甲苯溶液中，室温搅拌10min。使得mapbbr3钙钛矿前驱体在mil-101(cr)孔道中生成mapbbr3钙钛矿。将所得溶液在8000r/min下高速离心5min，去除上清液，用环己烷洗涤一次，相同离心条件下得到绿色固体，将所得固体置于70℃烘箱6～24h，得到干燥绿色粉末mapbbr3@mil-101(cr)复合材料。
49.图3是本实施例得到的mapbbr3@mil-101(cr)的sem图。从图中可以看出，mil-101(cr)封装mapbbr3之后，微观形貌并没有发生改变，依然保持正八面体形状的微观形貌，且
表面光滑。
50.图4是本实施例得到的mapbbr3@mil-101(cr)的tem图片。从图中可以看出，mapbbr3@mil-101(cr)复合材料中均匀分布1～2nm的小白点，证明mapbbr3封装进入mil-101(cr)的孔道当中。
51.图7是实施例2、3、4、5得到的mapbbr3@mil-101(cr)复合材料的光催化性能图。从图中可以看出，mapbbr3@mil-101(cr)复合材料具有优于纯钙钛矿的光催化二氧化碳还原制取一氧化碳和甲烷的性能。
52.实施例3
53.本实施例提供了一种金属有机框架封装有机无机钙钛矿(mapbbr3)复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
54.(1)将0.04gpbbr2溶于1000μldmf中溶解，加入实例1中所得已活化的0.1gmil-101(cr)绿色粉末中，然后在常温条件下搅拌72h。所得溶液在10000r/min下高速离心10min，去除上清液，用dmf洗涤一次，相同离心条件下得到绿色固体pbbr2@mil-101(cr)。将所得固体置于70℃烘箱12h，得到干燥绿色粉末。
55.(2)将0.0123g甲基溴化胺常温超声溶解于1000μl乙醇中，并将步骤(1)所得的pbbr2@mil-101(cr)分散至1000μl甲苯中，常温条件下将甲基溴化胺乙醇溶液迅速注入pbbr2@mil-101(cr)甲苯溶液中，室温搅拌10min。使得mapbbr3钙钛矿前驱体在mil-101(cr)孔道中生成mapbbr3钙钛矿。将所得溶液在8000r/min下高速离心5min，去除上清液，用环己烷洗涤一次，相同离心条件下得到绿色固体，将所得固体置于70℃烘箱6～24h，得到干燥绿色粉末mapbbr3@mil-101(cr)复合材料。
56.实施例4
57.本实施例提供了一种金属有机框架封装有机无机钙钛矿(mapbbr3)复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)将0.03gpbbr2溶于1000μldmf中溶解，加入实例1中所得已活化的0.1gmil-101(cr)绿色粉末中，然后在常温条件下搅拌72h。所得溶液在10000r/min下高速离心10min，去除上清液，用dmf洗涤一次，相同离心条件下得到绿色固体pbbr2@mil-101(cr)。将所得固体置于70℃烘箱12h，得到干燥绿色粉末。
59.(2)将0.0090g甲基溴化胺常温超声溶解于1000μl乙醇中，并将步骤(1)所得的pbbr2@mil-101(cr)分散至1000μl甲苯中，常温条件下将甲基溴化胺乙醇溶液迅速注入pbbr2@mil-101(cr)甲苯溶液中，室温搅拌10min。使得mapbbr3钙钛矿前驱体在mil-101(cr)孔道中生成mapbbr3钙钛矿。将所得溶液在8000r/min下高速离心5min，去除上清液，用环己烷洗涤一次，相同离心条件下得到绿色固体，将所得固体置于70℃烘箱12h，得到干燥绿色粉末mapbbr3@mil-101(cr)复合材料。
60.实施例5
61.本实施例提供了一种金属有机框架封装有机无机钙钛矿(mapbbr3)复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
62.1)将0.02g pbbr2溶于1000μldmf中溶解，加入实例1中所得已活化的0.1gmil-101(cr)绿色粉末中，然后在常温条件下搅拌72h。所得溶液在10000r/min下高速离心10min，去除上清液，用dmf洗涤一次，相同离心条件下得到绿色固体pbbr2@mil-101(cr)。将所得固体
置于70℃烘箱12h，得到干燥绿色粉末。
63.(2)将0.0062g甲基溴化胺常温超声溶解于1000μl乙醇中，并将步骤(1)所得的pbbr2@mil-101(cr)分散至1000μl甲苯中，常温条件下将甲基溴化胺乙醇溶液迅速注入pbbr2@mil-101(cr)甲苯溶液中，室温搅拌10min。使得mapbbr3钙钛矿前驱体在mil-101(cr)孔道中生成mapbbr3钙钛矿。将所得溶液在8000r/min下高速离心5min，去除上清液，用环己烷洗涤一次，相同离心条件下得到绿色固体，将所得固体置于70℃烘箱12h，得到干燥绿色粉末mapbbr3@mil-101(cr)复合材料。
64.图5是由2、3、4、5实施例得到的mapbbr3@mil-101(cr)的pxrd图谱，从图中可以看到，除了mil-101(cr)的特征衍射峰外，最显著的是，在复合材料的pxrd谱图中2θ＝15
°
、30.1
°
、33.7
°
和43.08
°
对应于纯mapbbr3的(110)、(200)、(210)和(220)面。证明mapbbr3@mil-101(cr)复合材料的形成。
65.实施例6
66.本实施例提供了一种金属有机框架封装有机无机钙钛矿(mapbi3)复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
67.(1)将0.05gpbi2溶于1000μldmf中溶解，加入实例1中所得已活化的0.1gmil-101(cr)绿色粉末中，然后在常温条件下搅拌72h。所得溶液在10000r/min下高速离心10min，去除上清液，用dmf洗涤一次，相同离心条件下得到绿色固体pbi2@mil-101(cr)。将所得固体置于70℃烘箱12h，得到干燥绿色粉末。
68.(2)将0.0157g甲基碘化胺常温超声溶解于1000μl乙醇中，并将步骤(1)所得的pbi2@mil-101(cr)分散至1000μl甲苯中，常温条件下将甲基碘化胺乙醇溶液迅速注入pbi2@mil-101(cr)甲苯溶液中，室温搅拌10min。使得mapbi3钙钛矿前驱体在mil-101(cr)孔道中生成mapbi3钙钛矿。将所得溶液在100℃真空干燥下得到干燥绿色粉末mapbi3@mil-101(cr)复合材料。
69.图6是本实施例得到的mapbi3@mil-101(cr)的tem图片。从图中可以看出，mil-101(cr)封装mapbi3之后，微观形貌并没有发生改变，依然保持正八面体形状的微观形貌，且表面光滑。
70.应当理解，尽管在本说明书一个或多个实施例中可能采用术语第一、第二等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语，这些术语仅用与区别类似的对象，不必用于本说明书一个或多个实施例所描述特征的先后顺序或次序。此外，术语“具备”、“包含”以此相似表达，意图在于说明覆盖不排它的一个范围，例如，包含了一系列的步骤或者模块的过程、方法、系统、产品或设备不必限于详细列出的内容，而是可包括没有列出的对于这些步骤或模块所涉及的固有内容。