一种从废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备CO-SCR脱硝催化剂的方法与流程

一种从废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备co-scr脱硝催化剂的方法
技术领域
1.本发明涉及固废资源化应用技术领域，更具体地说，关于一种从废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备co-scr脱硝催化剂的方法。


背景技术：

2.近年来，随着我国工业化进程的推进，工业生产和日常生活排放的挥发性有机化合物(vocs)已经逐渐成为制约我国城市经济发展与社会进步的阻碍。大多数vocs作为有毒并伴随恶臭、甚至具有致癌性和基因毒性的大气污染物，对臭氧层造成破坏，在阳光照射下形成光化学烟雾，对植物和人体造成严重的危害。由于vocs对环境的极大危害和对人类健康的严重威胁，各国政府对此高度关注，纷纷采取各种措施来控制和减少这些危害气体的排放。我国的《大气污染物综合排放标准》制定了各类有机污染物在空气中严格的排放标准。
3.从保护环境和人类健康角度出发，采用vocs污染控制技术十分必要。 vocs污染控制技术分为回收技术和销毁技术两类。对于中低浓度的vocs，采用一定的技术将其降解、销毁是较好的治理办法。常见的销毁技术主要有光催化降解、生物降解、等离子体技术、直接燃烧法、催化燃烧技术等。目前对vocs的处理方法中，催化燃烧技术得到了普遍的应用。它最显著的优点是能够在很低的浓度(＜1％)下进行操作，且相对于热力学燃烧而言具有更低的操作温度。这些优点和节能的特性使之成为目前去除vocs 效率高、操作简单、对环境友好、最有应用前景的消除vocs的方法之一。因蜂窝陶瓷贵金属催化剂和颗粒催化剂分别存在传质、传热效率不高，热稳定性差，催化剂寿命短，不能重复利用以及局部高温导致催化剂容易烧结失活等缺点，以金属丝网为基体的整体结构催化剂成为具有发展潜力及高适用性的vocs处理催化剂形式。其具有低压降、高热传导率、强机械性能和易于再生利用等优点，并且气流可在丝网多个孔道内穿梭流动，可大大增强传质传热效率，从而适宜应用在大通量和强放热反应中。
4.目前工业上烟气脱硝scr工艺中主要是用nh3作还原剂来消除nox，最常用的催化剂是wo3或moo3掺杂的v2o5/tio2。虽然nh
3-scr是目前工业中烟气脱硝应用最为广泛和有效的技术，但该技术在实际应用中也存在明显的缺点和不足，如nh3作为一种强腐蚀性的有毒气体，对于储存、运输及应用设备要求较高，在实际应用中存在的氨逃逸会造成大气的二次污染。除此之外，在工业运用中高温区nh3易于发生氧化反应，nh
3-scr 的选择性不好，极大地降低nox的脱除效率。因此，研究廉价和高效的非 nh
3-scr烟气脱硝催化剂具有十分重要的意义。co-scr作为极具发展潜力的烟气脱硝技术得到了国内外研究者的广泛关注。
5.以金属丝网为基体的整体结构vocs催化燃烧催化剂中通常含有pt、 pd等贵金属元素。由于世界上贵金属储量有限，生产困难，产量不高，价格不断上涨，许多工业发达国家都极为重视开掘贵金属再生资源，将贵金属废料的回收与矿产资源的开发置于同等重要地位，建立了独立的贵金属再生回收工业和管理体系。对于废旧的vocs贵金属/金属丝网催化
剂，采用合理方法回收利用催化剂其中的贵金属元素显得格外重要。co-scr脱硝催化剂中通常添加pd、pt、rh、ir等贵金属元素常常应用作为活性组分，同时掺杂部分贱金属元素作为助剂，协同增加反应活性。将废旧的vocs 贵金属/金属丝网催化剂回收利用制备co-scr脱硝催化剂能较好的活用贵金属元素，同时不用繁琐进行贵金属的精炼，不仅能有效实现再生吹灰的资源化利用，同时降低co-scr脱硝催化剂的生产成本，达到“事半功倍”的效果。
6.当前从废旧贵金属/金属丝网催化剂回收制备co-scr脱硝催化剂的专利还鲜有报道。当前较为接近的专利报道多为从废旧贵金属/金属丝网催化剂剥离回收、富集、提纯贵金属的方法，整个流程较为冗长，为全流程的贵金属提炼过程。对于co-scr脱硝催化剂而言，其制备过程中本身就需要加入贱金属作为助剂，而完整的对废旧贵金属/金属丝网催化剂全流程除杂并提炼高纯度贵金属后再掺杂贱金属元素并不完全适用回收再利用制备 co-scr脱硝催化剂。专利cn110499427a中，公开了一种从废旧负载贵金属的金属丝网整体式催化剂中回收贵金属的方法，其采用低温盐浴脆化超声剥离实现贵金属涂层的剥离，滤渣进入常规的贵金属分离提纯工艺，得到纯贵金属。本方法能实现贵金属的高效富集，金属丝网基体可再次回收利用。具有能耗低，无酸雾产生，贵金属剥离彻底，富集渣不易结块，基体可再生利用等特点，但其制备工艺中仅涉及到了传统的贵金属提纯及提炼工艺，并未对制备的纯贵金属进行脱硝性能考察，资源化利用性差。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备co-scr脱硝催化剂的方法。
8.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
9.一种从废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备co-scr脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
10.(1)试样的前处理
11.将废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂放置于马弗炉中进行煅烧，煅烧后冷却至室温，加入磨损装置进行磨损，磨损完毕后，收集得到贵金属涂层粉末；其中，磨损装置的处理条件为：控制风速为15m/s、磨损剂的浓度为 50g/m3、磨损时间为2h；
12.(2)还原酸浸除杂
13.按照固液比为10-40ml/g，将步骤(1)中收集的贵金属涂层粉末加入草酸溶液中进行搅拌，搅拌时间为1-5h，搅拌温度为70-90℃，草酸溶液的浓度为0.5-2mol/l，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水将得到的固体沉淀洗涤、离心三次，再将固体沉淀置于烘箱中烘干并粉碎，得到除杂后贵金属涂层粉末；
14.(3)粗氯铂酸液制备
15.称取步骤(2)得到的除杂后贵金属涂层粉末，按照液固比为20-40ml/g 的比例加入王水，100-180℃下加热2h，得到清亮试液，离心分离得到粗氯铂酸液；
16.(4)向100gγ-al2o3中加入步骤(3)得到的粗氯铂酸液、贱金属盐及适量的去离子水，然后依次置于烘箱和马弗炉中进行烘干、煅烧处理，即可得到co-scr脱硝催化剂。
17.本发明首先将废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂进行前处理，去除废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂中的积碳和有机物以及剥离贵金属涂层粉末；然后加入还原酸草酸去除贵金
属涂层粉末中的杂质元素；之后加入王水将除杂后的金属涂层粉末制备粗氯铂酸液；最后加入活性γ-al2o3载体及贱金属盐混合均匀、煅烧处理后得到co-scr脱硝催化剂，基于废旧的vocs贵金属/金属丝网催化剂回收制备的co-scr脱硝催化剂具有良好的脱硝性能，且贵金属回收利用过程中简化工艺流程、易于放大至工业生产，其有效实现了废旧贵金属/金属丝网催化剂的资源化利用。
18.优选地，所述步骤(1)中废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂为切割的小丝网，总质量为1000g，其中pt组分的质量分数为0.235％。
19.优选地，所述步骤(1)中煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为5-7h。
20.优选地，所述步骤(1)的磨损装置中加入40目石英砂作为磨损剂。
21.优选地，所述步骤(1)中磨损装置尾部加装60目筛网。
22.优选地，所述步骤(2)中烘干温度为100-110℃。
23.优选地，所述步骤(2)中烘干后的固体沉淀粉碎至60目。
24.优选地，所述步骤(4)中贱金属盐包括cu(no3)2、ni(no3)2、fe(no3)3、 ce(no3)3或cr(no3)3中的一种。
25.优选地，所述步骤(4)中烘干的温度为100-110℃。
26.优选地，所述步骤(4)中煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为1-3h。
27.本发明具有如下的有益效果：本发明首先将废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂进行前处理，去除废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂中的积碳和有机物以及剥离贵金属涂层粉末；然后加入还原酸草酸去除贵金属涂层粉末中的杂质元素；之后加入王水将除杂后的金属涂层粉末制备粗氯铂酸液；最后加入活性γ-al2o3载体及贱金属盐混合均匀、煅烧处理后得到co-scr脱硝催化剂，基于废旧的vocs贵金属/金属丝网催化剂回收制备的co-scr脱硝催化剂具有良好的脱硝性能，且贵金属回收利用过程中简化工艺流程、易于放大至工业生产，其有效实现了废旧贵金属/金属丝网催化剂的资源化利用，是一种应用性较强的制备co-scr脱硝催化剂的方法。
附图说明
28.图1为本发明实施例的一种从废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备co-scr脱硝催化剂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合说明书附图和本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
31.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
32.以下实施例所选用的废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂为切割的小丝网，总质量为1000g，其中pt组分的质量分数为0.235％。
33.实施例1
34.一种从废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备co-scr脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
35.(1)试样的前处理
36.取1000g废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂放置于马弗炉中，500℃煅烧 6h，冷却至室温，使用加入40目石英砂作为磨损剂的磨损装置，在磨损装置尾部加装60目筛网，控制风速为15m/s、磨损剂的浓度为50g/m3、磨损时间为2h，磨损完毕后，收集磨损装置尾部仓体下部的贵金属涂层粉末；
37.(2)还原酸浸除杂
38.按照液固比为10ml/g，将步骤(1)中收集的贵金属涂层粉末加入草酸溶液中进行搅拌，搅拌时间为1h，搅拌温度为90℃，草酸溶液的浓度为 0.5mol/l，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水将得到的固体沉淀洗涤、离心三次，再将固体沉淀置于 105℃烘箱中烘干，将烘干后的粉末粉碎至60目，得到除杂后贵金属涂层粉末；
39.(3)粗氯铂酸液制备
40.称取步骤(2)中得到的除杂后贵金属涂层粉末，按照液固比为20ml/g 的比例加入王水，180℃下加热2h，得到清亮试液，离心分离得到粗氯铂酸液；
41.(4)co-scr脱硝催化剂的制备
42.向100gγ-al2o3中加入步骤(3)得到的粗氯铂酸液、cu(no3)2溶液及适量的去离子水，控制cuo的负载量为5％，然后置于105℃烘箱中烘干，最后置于马弗炉中550℃煅烧2h，得到co-scr脱硝催化剂。
43.实施例2
44.一种从废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备co-scr脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
45.(1)试样的前处理
46.取1000g废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂放置于马弗炉中，500℃煅烧 6h，冷却至室温，使用加入40目石英砂作为磨损剂的磨损装置，在磨损装置尾部加装60目筛网，控制风速为15m/s、磨损剂的浓度为50g/m3、磨损时间为2h，磨损完毕后，收集磨损装置尾部仓体下部的贵金属涂层粉末；
47.(2)还原酸浸除杂
48.按照液固比为40ml/g，将步骤(1)中收集的贵金属涂层粉末加入草酸溶液中进行搅拌，搅拌时间为5h，搅拌温度为80℃，草酸溶液的浓度为2mol/l，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水将得到的固体沉淀洗涤、离心三次，再将固体沉淀置于 105℃烘箱中烘干，将烘干后的粉末粉碎至60目，得到除杂后贵金属涂层粉末；
49.(3)粗氯铂酸液制备
50.称取步骤(2)得到的除杂后贵金属涂层粉末，按照液固比为40ml/g 的比例加入王水，160℃下加热2h，得到清亮试液，离心分离得到粗氯铂酸液；
51.(4)co-scr脱硝催化剂的制备
52.向100gγ-al2o3中加入步骤(3)得到的粗氯铂酸液、ni(no3)2溶液及适量的去离子水，控制nio的负载量为2％，然后置于105℃烘箱中烘干，最后置于马弗炉中550℃煅烧2h，得到co-scr脱硝催化剂。
53.实施例3
54.一种从废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备co-scr脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
55.(1)试样的前处理
56.取1000g废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂放置于马弗炉中，500℃煅烧6h，冷却至室温，使用加入40目石英砂作为磨损剂的磨损装置，在磨损装置尾部加装60目筛网，控制风速为15m/s、磨损剂的浓度为50g/m3、磨损时间为2h，磨损完毕后，收集磨损装置尾部仓体下部的贵金属涂层粉末；
57.(2)还原酸浸除杂
58.按照液固比为20ml/g，将步骤(1)中收集的贵金属涂层粉末加入草酸溶液中进行搅拌，搅拌时间为3h，搅拌温度为90℃，草酸溶液的浓度为 1mol/l，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水将得到的固体沉淀洗涤、离心三次，再将固体沉淀置于 105℃烘箱中烘干，将烘干后的粉末粉碎至60目，得到除杂后贵金属涂层粉末；
59.(3)粗氯铂酸液制备
60.称取步骤(2)中得到的除杂后贵金属涂层粉末，按照液固比为30ml/g 的比例加入王水，140℃下加热2h，得到清亮试液，离心分离得到粗氯铂酸液；
61.(4)co-scr脱硝催化剂的制备
62.向100gγ-al2o3中加入步骤(3)得到的粗氯铂酸液、fe(no3)3溶液及适量的去离子水，控制fe2o3的负载量为3％，然后置于105℃烘箱中烘干，最后置于马弗炉中550℃煅烧2h，得到co-scr脱硝催化剂。
63.实施例4
64.一种从废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备co-scr脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
65.(1)试样的前处理
66.取1000g废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂放置于马弗炉中，500℃煅烧 6h，冷却至室温，使用加入40目石英砂作为磨损剂的磨损装置，在磨损装置尾部加装60目筛网，控制风速为15m/s、磨损剂的浓度为50g/m3、磨损时间为2h，磨损完毕后，收集磨损装置尾部仓体下部的贵金属涂层粉末；
67.(2)还原酸浸除杂
68.按照液固比为20ml/g，将步骤(1)中收集的贵金属涂层粉末加入草酸溶液中进行搅拌，搅拌时间为3h，搅拌温度为70℃，草酸溶液的浓度为 1mol/l，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水将得到的固体沉淀洗涤、离心三次，再将固体沉淀置于 105℃烘箱中烘干，将烘干后的粉末粉碎至60目，得到除杂后贵金属涂层粉末；
69.(3)粗氯铂酸液制备
70.称取步骤(2)中得到的除杂后贵金属涂层粉末，按照液固比为20ml/g 的比例加入王水，120℃下加热2h，得到清亮试液，离心分离得到粗氯铂酸液；
71.(4)co-scr脱硝催化剂的制备
72.向100gγ-al2o3中加入步骤(3)得到的粗氯铂酸液、ce(no3)3溶液及适量的去离子水，控制ceo2的负载量为1％，然后置于105℃烘箱中烘干，最后置于马弗炉中550℃煅烧2h，得到co-scr脱硝催化剂。
73.实施例5
74.一种从废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备co-scr脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
75.(1)试样的前处理
76.取1000g废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂放置于马弗炉中，500℃煅烧 6h，冷却至室温，使用加入40目石英砂作为磨损剂的磨损装置，在磨损装置尾部加装60目筛网，控制风速为15m/s、磨损剂的浓度为50g/m3、磨损时间为2h，磨损完毕后，收集磨损装置尾部仓体下部的贵金属涂层粉末；
77.(2)还原酸浸除杂
78.按照液固比为30ml/g，将步骤(1)中收集的贵金属涂层粉末加入草酸溶液中进行搅拌，搅拌时间为1h，搅拌温度为90℃，草酸溶液的浓度为 0.5mol/l，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水将得到的固体沉淀洗涤、离心三次，再将固体沉淀置于 105℃烘箱中烘干，将烘干后的粉末粉碎至60目，得到除杂后贵金属涂层粉末；
79.(3)粗氯铂酸液制备
80.称取步骤(2)中得到的除杂后贵金属涂层粉末，按照液固比为20ml/g 的比例加入王水，100℃下加热2h，得到清亮试液，离心分离得到粗氯铂酸液；
81.(4)co-scr脱硝催化剂的制备
82.向100gγ-al2o3中加入步骤(3)得到的粗氯铂酸液、cr(no3)3溶液及适量的去离子水，控制cr2o3的负载量为4％，然后置于105℃烘箱中烘干，最后置于马弗炉中550℃煅烧2h，得到co-scr脱硝催化剂。
83.对比例1
84.本对比例使用废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备co-scr脱硝催化剂的过程不加入贱金属助剂，其具体的步骤包括：
85.步骤一，试样的前处理：
86.取1000g废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂放置于马弗炉中，500℃煅烧 6h，冷却至室温，使用加入40目石英砂作为磨损剂的磨损装置，在磨损装置尾部加装60目筛网，控制风速为15m/s、磨损剂的浓度为50g/m3、磨损时间为2h，磨损完毕后，收集磨损装置尾部仓体下部的贵金属涂层粉末；
87.步骤二，还原酸浸除杂：
88.按照液固比为20ml/g将步骤一中收集的贵金属涂层粉末加入草酸溶液中进行搅拌，搅拌时间为3h，搅拌温度为90℃，草酸溶液的浓度为1mol/l，充分反应后，充分反应后，将溶液进行离心分离，得到绿色上清液和固体沉淀，使用60℃去离子水将得到的固体沉淀
洗涤、离心三次，再将固体沉淀置于105℃烘箱中烘干，将烘干后的粉末粉碎至60目，得到除杂后贵金属涂层粉末；
89.步骤三，粗氯铂酸液制备：
90.称取步骤二得到的除杂后贵金属涂层粉末，按照液固比为20ml/g加入王水，170℃加热2h，得到清亮试液，离心分离得到粗氯铂酸液；
91.步骤四，co-scr脱硝催化剂的制备：
92.向100gγ-al2o3中加入步骤(3)得到的粗氯铂酸液及适量的去离子水，然后置于105℃烘箱中烘干，最后置于马弗炉中550℃煅烧2h，得到co-scr 脱硝催化剂。
93.对比例2
94.本对比例直接使用纯氯铂酸，并加入贱金属助剂制备co-scr脱硝催化剂，其具体的步骤如下：
95.向100gγ-al2o3中加入6.24g粗氯铂酸液、fe(no3)3溶液及适量的去离子水，控制fe2o3的负载量为3％，然后置于105℃烘箱中烘干，最后置于马弗炉中550℃煅烧2h，得到co-scr脱硝催化剂。
96.对比例3
97.本对比例直接使用纯氯铂酸制备co-scr脱硝催化剂，其具体的步骤如下：
98.向100gγ-al2o3中加入6.24g氯铂酸溶液及适当的去离子水，然后置于 105℃烘箱中烘干，最后置于马弗炉中550℃煅烧2h，得到co-scr脱硝催化剂。
99.脱硝性能评价
100.将上述实施例1-5和对比例1-3中制备的co-scr脱硝催化剂研磨过筛，取0.6ml粒径为40-60的目粉末填入细石英管内在自有脱硝活性评价装置上升温进行脱硝活性评价；
101.在脱硝性能评价前先用5％o2/ar混合气在温度为300℃、空速为 20000h-1
下对催化剂进行活化，之后在温度为450℃、空速为20000h-1
、no 设置浓度为500ppm、co含量设置为1000ppm的条件下测试催化剂的脱硝性能；废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂回收制备的co-scr脱硝催化剂的脱硝活性情况如表1所示。
102.表1为co-scr脱硝催化剂的脱硝活性
[0103][0104]
根据表1的结果可以看出，当除杂过程中除杂较差(草酸浓度、搅拌时间、液固比、反应温度过低)或除杂较好(草酸浓度、搅拌时间、液固比、反应温度过高)时，制备的co-scr脱硝催化剂的脱硝活性表现一般，原因是过多的杂质或去除完其他活性金属均会影响脱硝活性；王水的反应温度处于合适的温度区间对最终制备的co-scr脱硝催化剂的脱硝活性影响不大；通过对比例的结果可以发现，当直接使用粗氯铂酸而不添加贱金属盐制备的co-scr催化剂也具有一定的催化活性。
[0105]
综上，本发明首先将废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂进行前处理，去除废旧贵金属/不锈钢丝网催化剂中的积碳和有机物以及剥离贵金属涂层粉末；然后加入还原酸草酸去除贵金属涂层粉末中的杂质元素；之后加入王水将除杂后的金属涂层粉末制备粗氯铂酸
液；最后加入活性γ-al2o3载体及贱金属助剂混合均匀、煅烧处理后得到co-scr脱硝催化剂。基于废旧的vocs贵金属/金属丝网催化剂回收制备的co-scr脱硝催化剂具有良好的脱硝性能，且贵金属回收利用过程中简化工艺流程、易于放大至工业生产，其有效实现了废旧贵金属/金属丝网催化剂的资源化利用，是一种应用性较强的制备co-scr脱硝催化剂的方法。
[0106]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。