新型三元类水滑石CoAlIn

新型三元类水滑石coalin
x-ldh光催化剂的制备方法及其用途
技术领域
1.本发明属于催化材料技术领域，具体地说涉及一种应用于光催化还原co2的新型催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.全球范围内快速的工业化发展使得世界各国对能源的需求不断增大，当前提供能源的主要方式是大规模燃烧不可再生的化石燃料，从而导致了过量的co2产生与排放。因此，大幅度减少co2排放以及对现有co2进行处理已经迫在眉睫。目前较好的应对策略是利用可再生能源替代化石燃料，以及发展有效的co2捕获和转换技术。于是，研究人员把开发利用太阳能推到了科学与技术研究前沿，在太阳能利用的各种方案中，光催化实现太阳光能量转化为化学能的过程是一个非常重要的研究领域。
3.类水滑石化合物(ldhs)是一类重要的二维层状材料，由于其结构的多功能性、阳离子组分可调节性、可调整能带结构等特性，在co2光催化还原中具有很大的应用潜力。ldhs材料由超薄复合金属板层构成，为载流子的高效扩散和分离提供了有利的条件，并且其表面裸露着大量羟基基团，可以增加对co2的吸附和对水等溶剂的耐受性。由于这些独特的优点，各种ldh材料在co2光还原领域得到了广泛的研究。ldhs材料具有由不同的金属离子或不同的活性位点组成的独特层状结构，符合光催化还原co2的基本要求及并具有改性的巨大潜力。但由于单独的ldhs材料电荷分离效率不高等问题其光催化活性并不理想，而其co2吸附能力对提高光催化活性也起着至关重要的作用，因此一些对它的有效改性策略被应用于提高光催化还原性能。
4.在二元类水滑石coal-ldh中引入第三金属离子形成新型三元类水滑石材料coalin
x-ldh，具有适当的禁带宽度，有利于光生电子的越前转移，又能抑制光生载流子的再复合，较大的比表面积和富表面氧缺陷的片层结构，为催化过程中co2的吸附提供了丰富的中心位点，且其较强的可见光响应以及高效的光生电子-空穴对分离效率，更增强了其光催化还原co2的反应效率。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种新型光催化剂的制备方法和应用，该催化剂避免使用贵金属光敏剂，对还原co2为ch3oh具有较高的活性，在循环测试后保持良好的稳定性，且制备工艺简单，成本低，为新能源和新型催化剂的开发提供了新的研发思路。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.技术方案：
8.一、本发明提供了新型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.将0.7138g cocl2·
6h2o(0.003mol)、总摩尔量为0.0015mol的 alcl3·
6h2o和incl3·
4h2o溶解于40ml超纯水中(命名为溶液 a)，称取0.3240gnaoh和0.3180g na2co3溶于40ml超纯水中(命名为溶液b)。将溶液a和b同时缓慢滴加入20ml超纯水中，伴随剧烈搅拌
以稳定ph＝8.5
±
0.5范围内，滴定完全后将粉紫色浆液转移至175ml聚四氟水热釜中在110℃下保持24h。冷却至室温后，所得的固体产物用水和无水乙醇离心洗涤三次以上，转至 60℃烘箱中干燥12h。(以金属阳离子摩尔比m[co
2+
]/m[al
3+
+in
3+
]＝ 2；m[al
3+
]/m[in
3+
]＝1∶3、1∶6、1∶9为投料比，据此所得产物被命名为coalin
3-ldh、coalin
6-ldh和coalin
9-ldh。
[0010]
二、新型三元类水滑石材料coalin
x-ldh的光催化还原co2性能评价，方法如下：
[0011]
探究催化剂进行光催化还原co2为甲醇(ch3oh)、甲烷(ch4)、一氧化碳(co)的反应来评价催化剂活性。光催化反应是在一个自制的密闭石英反应器内进行，以异丙醇为牺牲剂，在反应器顶部20cm处放置高压汞灯(250w，λ＝365nm)为反应光源，具体实验操作如下：
[0012]
1)称取0.025g待测催化剂粉末于反应器中，加入20ml异丙醇，超声30s以得到充分分散的催化剂-异丙醇悬浊液，随后用加厚胶管密封反应器；
[0013]
2)将连接高纯co2的鼓泡针伸入上述悬浊液液面下，以300 ml
·
min-1的流速向密封好的反应器中通入co2，以达到排除空气、使体系达到co2饱和的目的；
[0014]
3)拔出鼓泡针，并用凡士林密封针孔，打开紫外灯；
[0015]
4)反应10h后，关闭灯源。抽取反应器内气体1ml用气相色谱仪(ceaulight，gc-7920)氢火焰检测器(fid)检测气体产物co和ch4：随后，离心分离液体产物和固体催化剂，并用气相色谱(bruker，456-gc)检测液体产物ch3oh；
[0016]
5)收集反应后的固体催化剂，以循环上述试验步骤，评价催化剂稳定性；
[0017]
6)重复上述操作，进行有催化剂-无光照和有光照-无催化剂的对照试验；
[0018]
7)重复上述操作，用高纯气体n2代替高纯co2进行对照试验。
附图说明
[0019]
图1为本发明制备的新型三元类水滑石材料coalin
x-ldh光催化剂的x射线衍射(xrd)图，即实施例2的xrd图；
[0020]
图2为本发明制备的二元类水滑石材料coal-ldh光催化剂的扫描电镜(sem)图，即实施例1的sem图；
[0021]
图3为本发明制备的新型三元类水滑石材料coalin
x-ldh光催化剂的(a)扫描电镜图和(b)投射电镜图，即实施例2的sem和tem 图；
[0022]
图4为本发明制备的不同m[al
3+
]/m[in
3+
]比例的三元类水滑石材料coalin
x-ldh光催化还原co2为ch3oh的产率，即实施例1和实施例2的性能测试图；
[0023]
图5为本发明制备的新型三元类水滑石材料coalinx-ldh光催化剂的活性循环测试结果图，即实施例2的材料性能测试图
具体实施方式
[0024]
本发明针对现有技术的不足，提供了一种新型三元类水滑石材料 coalin
x-ldh用于光催化还原co2的制备方法。下面通过具体的实施例对本发明给予进一步的说明。
[0025]
实施例1
[0026]
具有光催化还原co2性能的二元类水滑石材料coal-ldh的制备与性能测试。
[0027]
(1)稳态共沉淀法合成coal-ldh
[0028]
以naoh为碱源：称取0.8220g cocl2
·
6h2o和0.3620galcl3·
6h2o溶于40ml超纯
水中(命名为溶液a)，称取0.3240gnaoh和0.3180g na2co3溶于40ml超纯水中(命名为溶液b)。将溶液a和b同时缓慢滴加入20ml超纯水中，伴随剧烈搅拌以稳定ph＝8.5
±
0.5范围内，滴定完全后将粉色浆液转移至175ml 四氟水热釜中在110℃下保持24h。冷却至室温后，通过离心收集所得的粉色固体产物，用水和无水乙醇洗涤三次以上，转至60℃烘箱中干燥12h。
[0029]
(2)二元类水滑石coal-ldhs的光催化还原co2性能研究
[0030]
取25mg的coal-ldhs样品和20ml异丙醇于光催化反应釜中，向反应釜中通入高纯co2气体持续时间为30min以排除釜内空气，在封闭釜之前持续通入高纯co2使体系达到co2饱和，封闭反应体系。然后打开均匀光氙灯照射反应，反应进行10h后，关闭灯源。用气相色谱仪分析其气体产物。
[0031]
实施例2
[0032]
具有优异光催化还原co2性能的新型三元类水滑石材料 coalin
x-ldh的制备及性能测试。
[0033]
(1)稳态共沉淀法合成新型三元类水滑石材料coalin
x-ldh
[0034]
将0.7138g cocl2·
6h2o(0.003mol)、总摩尔量为0.0015mol的 alcl3·
6h2o和incl3·
4h2o溶解于40ml超纯水中(命名为溶液 a)，称取0.3240g naoh和0.3180g na2co3溶于40ml超纯水中 (命名为溶液b)。将溶液a和b同时缓慢滴加入20ml超纯水中，伴随剧烈搅拌以稳定ph＝8.5
±
0.5范围内，滴定完全后将粉紫色浆液转移至175ml聚四氟水热釜中在110℃下保持24h。冷却至室温后，所得的固体产物用水和无水乙醇离心洗涤三次以上，转至 60℃烘箱中干燥12h。(以金属阳离子摩尔比m[co
2+
]/m[al
3+
+in
3+
]＝ 2；m[al
3+
]/m[in
3+
]＝1∶3、1∶6、1∶9为投料比，据此所得产物被命名为coalin
3-ldh、coalin
6-ldh和coalin
9-ldh。
[0035]
(2)新型三元类水滑石coalin
x-ldh的光催化还原co2性能研究
[0036]
取25mg的coalin
x-ldh样品和20ml异丙醇于光催化反应釜中，向反应釜中通入高纯co2气体持续时间为30min以排除釜内空气，在封闭釜之前持续通入高纯co2使体系达到co2饱和，封闭反应体系。然后打开均匀光氙灯照射反应，反应进行10h后，关闭灯源。用气相色谱仪分析其气体产物。
[0037]
图1为实施例1和实施例2中通过稳态共沉淀法制备的二元类水滑石 coal-ldh材料及新型三元类水滑石coalin
x-ldh材料，随着m[al
3+
]/m[in
3+
]比例的变化，其晶体结构发生了变化，含铟ldhs具有更规规整的晶型。
[0038]
图2为实施例1中得到的二元类水滑石coal-ldh的扫描电镜图像，从图中可以看出其结构为良好的六边形的片层结构厚度为20nm，片层结构有利于增大比表面积，暴露活性位点利于co2的吸附。
[0039]
图3为实施例2中得到bmfe-5复合材料的sem和tem图像，可以看到的含铟ldhs的型成更规规整的六方晶型结构，可增加催化剂材料的比表面积。
[0040]
图4为实施例2中得到的新型三元类水滑石coalin
x-ldh材料的活性测试结果，图中coalin
x-ldh(x＝3，6，9)分别代表不同 m[al3+]/m[in3+]比例ldhs，由图可知三元的ldhs的活性明显高于二元ldhs催化剂的光催化还原co2的活性，coalin
6-ldh产甲醇的反应速率达到最大值233.71μmol/g/h。
[0041]
图5为三元类水滑石coalin
6-ldh经3次活性循环测试结果，其产甲醇的速率几乎
没变，表明该催化剂具有良好的稳定性。
[0042]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。