具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途
1.本技术是申请号为201480025585.0、申请日为2014年09月05日、优先权日为2013年9月9日、发明名称为“具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途”的专利申请的分案申请。
2.本发明涉及含八面沸石型沸石的附聚体形式的吸附剂，所述吸附剂具有由氮吸附表征的典型地大于20m2.g-1
、且优选40m2.g-1
～200m2.g-1
的大的外部表面积。
3.本发明还涉及用于制备所述具有大外部表面积的沸石吸附剂的方法、以及所述沸石吸附剂如下的用途：用于分离异构体(更特别地二甲苯)的气态或液体混合物、且特别地用于从包含具有8个碳原子的异构体的芳族烃进料开始来生产非常纯的对二甲苯。
4.本领域公知的是，使用由x或y型八面沸石(fau)沸石组成的除了钠阳离子以外还包含单独或混合的钡、钾或锶离子的沸石吸附剂来选择性地吸附芳族烃混合物中的对二甲苯。
5.专利us3558730、us3558732、us3626020和us3663638表明，基于钠和钡(us3960774)或者基于钠、钡和钾的包含铝硅酸盐的沸石吸附剂有效地用于分离c8芳族馏分(包含具有8个碳原子的芳族烃的馏分)中所存在的对二甲苯。
6.在类似于专利us2985589中所描述的那些的液相工艺、优选模拟逆流型液相工艺中，使用专利us3878127中所述的吸附剂作为吸附试剂，且其尤其适用于c8芳族馏分。
7.在前面所列的专利中，沸石吸附剂为处于粉末状态下的晶体形式或者为主要由沸石粉末以及最高达20重量％惰性粘结剂构成的附聚体的形式。
8.通常通过铝硅酸盐凝胶的成核和结晶来合成fau沸石。该合成导致晶体(通常为粉末形式的)，其在工业规模上的使用是特别困难的(在操作期间的大的压头损失)。因此，优选这些晶体的附聚形式，具有颗粒、细纱以及其它附聚体的形式，所述形式可通过挤出、造粒、喷雾以及本领域技术人员已知的其它附聚技术获得。这些附聚体不具有粉状材料的固有缺点。
9.而且，沸石晶体最经常地由含水的碱液(例如氢氧化钠水溶液)制备，且如果期望的话，钠阳离子可全部或部分地用其它阳离子例如钡或者钡和钾替代(交换)。这些阳离子交换可在粉状沸石与附聚粘结剂通过本领域技术人员已知的常规技术进行附聚之前和/或之后实施。
10.附聚体(不论它们是否为板、珠、挤出物等的形式)通常由附聚粘结剂以及构成(在吸附方面的)活性成分(元素)的沸石晶体组成。该附聚粘结剂旨在用于提供晶体在附聚结构中的彼此内聚，而且还必须能够给所述附聚体赋予足够的机械强度以避免或者至少尽可能地最小化在工业应用中可能发生的破裂、破碎或断裂的风险，在所述工业应用期间，附聚体经受许多应力，例如振动、大的和/或频繁的压力变化、运动等。
11.这些附聚体例如通过如下制备：形成粉末形式的沸石晶体与粘土浆的糊料，其比例为约80～90重量％的沸石粉末和20～10重量％的粘结剂，然后，形成为珠、板或挤出物，并且在高温下热处理以用于烘烤所述粘土并且使沸石再活化，此外，可在粉状沸石与粘结剂的附聚之前和/或之后实施阳离子交换(例如与钡进行交换)。
12.获得如下的沸石形体：其粒度为几毫米、或甚至约1毫米，而且，如果附聚粘结剂的选择和造粒根据标准程序完成的话，所述沸石形体具有令人满意的性质(特别是孔隙率、机械强度和耐磨性)的组合。但是，由于存在在吸附方面惰性的附聚粘结剂，这些附聚体的吸附性质必然相对于起始活性粉末发生降低。
13.为了克服附聚粘结剂在吸附性能方面为惰性的这一缺点，已经提出了多种方法，包括将全部或至少部分的附聚粘结剂转变成从吸附的观点来看为活性的沸石。该操作现在是本领域技术人员公知的，例如称为“沸石化”。为了使该操作能够容易地实施，使用能沸石化的粘结剂，所述能沸石化的粘结剂最经常地属于高岭石类、且优选预先在通常500℃～700℃的温度下煅烧。
14.专利申请fr2789914描述了si/al原子比为1.15～1.5的沸石x(与钡且任选地与钾进行交换)的附聚体的制造方法：使沸石x的晶体与粘结剂、二氧化硅和羧甲基纤维素的源进行附聚，并然后，通过将附聚体浸入碱性溶液中而使粘结剂沸石化。在使沸石的阳离子与钡(和任选的钾)离子进行交换并活化后，从吸附c8芳族馏分中所含的对二甲苯的观点来看，由此获得的附聚体相对于由相同量的沸石x和粘结剂制备但未对其粘结剂进行沸石化的吸附剂具有改善的性质。
15.除了对于将要从反应混合物分离的物质的良好的选择性和高的吸附能力以外，为了保证足够的理论塔板数以用于对所述混合物中的物质实施有效的分离，吸附剂还必须具有良好的传质性质，如由ruthven在题为“principles of adsorption and adsorption processes”(john wiley&sons，(1984)，第326和407页)的著作中所述的。ruthven陈述(出处同上，第243页)，在附聚吸附剂的情况下，总的传质取决于晶体内扩散阻力与晶体间扩散阻力的总和。
16.晶体内扩散阻力与晶体直径的平方成正比且与待分离的分子的晶体内扩散率成反比。
17.对于晶体间扩散阻力(也称作“大孔阻力”)而言，其与附聚体直径的平方成正比、与附聚体内的大孔和中孔(即宽度大于2nm的孔)中所含的孔隙率成反比、并且与待分离的分子在该孔隙率下的扩散率成反比。
18.当将吸附剂用于工业应用中时，附聚体的尺寸是重要的参数，因为其决定在工业装置中的压头损失以及填充的均匀性。因此，附聚体必须具有以典型地0.40mm～0.65mm的数均直径为中心的窄的粒度分布，以避免过度的压头损失。大孔和中孔中所含的孔隙率对于吸附能力没有贡献。因此，本领域技术人员不会为了降低大孔扩散阻力而尝试提高大孔和中孔中所含的孔隙率，其知道这将不利于体积吸附能力。
19.为了评估在传递动力学方面的改善，可采用ruthven在“principles of adsorption and adsorption processes”(出处同上)第248-250页中所描述的塔板理论。该方法基于由有限数量的理想搅拌的假想反应器(理论级数)表示的塔。理论塔板(等效)高度是系统的传质阻力和轴向分散的直接量度。
20.对于给定的沸石结构、给定尺寸的附聚体和给定的操作温度，扩散率是固定的，且一种改善传质的途径由降低晶体直径组成。因此，在总体传质方面的增益将通过降低晶体尺寸来获得。
21.因此，本领域技术人员将尝试尽可能地降低沸石晶体的直径以改善传质。
22.因而，专利cn1267185c要求保护用于分离对二甲苯的包含90％～95％沸石bax或bakx的吸附剂，其中，沸石x的晶体具有0.1μm～0.4μm的尺寸，以改善传质性能。而且，专利us20090326308描述了用于分离二甲苯异构体的方法，其性能通过使用基于小于0.5μm的沸石x晶体的吸附剂而获得改善。
23.然而，本技术人已经观察到，小于0.5μm的沸石晶体的合成、过滤、操作和附聚所采用的方法是费力的、相当地不经济且因此难以在工业上应用。
24.而且，还证实，这样的包含小于0.5μm的晶体的附聚体更脆，且因此其变得必须提高附聚粘结剂的含量以增强所述附聚体内的晶体彼此的内聚性。然而，附聚粘结剂含量的提高导致附聚体的致密化，引起大孔扩散阻力的提高。因而，尽管晶体内扩散阻力由于晶体尺寸的减小而降低，但是，由附聚体致密化导致的大孔扩散阻力的提高并未允许在总体传递方面的改善。
25.因此，仍需要如下的由fau型沸石制备的沸石吸附剂材料：其在工业环境下易于处理，即，其构成结晶成分(晶元)(或更简单地称为“晶体”)有利地大于0.5μm，但是显示出相对于由相同尺寸(即大于0.5μm)的fau型常规沸石晶体制备的吸附剂而改善的总体传质，同时仍然具有高的吸附能力。
26.因此，这些经改善的吸附剂将特别适用于二甲苯异构体的气相或液相分离。
27.因此，作为其第一个目的，本发明提出附聚体形式的沸石吸附剂，其对于分离异构体的气态或液体混合物且更特别地对于从c8芳族馏分气相或液相分离二甲苯、特别地对二甲苯具有优化性质。特别地，本发明的沸石吸附剂具有传质以及对于对二甲苯的选择性的最大性质，同时显示出高的机械强度和高的吸附能力并且尤其适合用于优选模拟逆流型的对二甲苯液相分离工艺。
28.更准确地说，本发明涉及包含至少一种fau沸石且包含钡和/或钾的沸石吸附剂，特征在于，所述沸石吸附剂的通过氮吸附测量的外部表面积高于20m2.g-1
、优选高于40m2.g-1
、且更优选40m2.g-1
～200m2.g-1
、且甚至更优选60m2.g-1
～200m2.g-1
，包括端值。
29.根据本发明的又一个实施方案，相对于所述沸石吸附剂的总重量，所述吸附剂具有高于10重量％、优选高于15重量％、非常优选高于20重量％、甚至更优选高于23重量％、或者甚至高于33重量％的氧化钡(bao)含量。有利地，相对于所述吸附剂的总重量，钡的含量为23重量％～42重量％、且典型地30重量％～40重量％，包括端值。
30.根据本发明的另一个实施方案，相对于所述沸石吸附剂的总重量，所述吸附剂可具有低于25重量％、优选0～20重量％、甚至更优选0重量％～15重量％且非常优选0重量％～10重量％的氧化钾k2o含量，包括端值。
31.根据本发明的另一个实施方案，相对于所述吸附剂的总重量，不同于氧化钡bao和氧化钾k2o的碱金属或碱土金属离子的氧化物的总含量为0～5％，包括端值。
32.优选地，本发明的沸石吸附剂是基于fau沸石(通常称作沸石x)的吸附剂。“沸石x”意指其si/al原子比为1.00～1.50(包括端值)、优选1.05～1.50、优选1.05～1.40(包括端值)、且甚至更优选1.10～1.40(包括端值)的沸石。
33.在沸石x中，现在一般公认两个亚类，称为沸石lsx和沸石msx。沸石lsx具有等于约1的si/al原子比和沸石msx具有约1.05～约1.15(包括端值)的si/al原子比。
34.根据本发明的优选实施方案，沸石x具有1.10～1.50(包括端值)的si/al原子比。
根据另一个优选实施方案，沸石x为si/al原子比等于约1的lsx型沸石。此外，可想到，吸附剂包含两种或更多种如刚刚所定义类型的沸石x的混合物。
35.根据优选实施方案，本发明的沸石吸附剂中所包含的至少一种fau沸石具有1.00～1.50(包括端值)、优选1.05～1.40、且甚至更优选1.10～1.40的si/al原子比。优选地，所述至少一种fau沸石为沸石x。
36.根据另一个优选实施方案，在本发明的沸石吸附剂中，通过x射线衍射(其以缩写xrd为本领域技术人员所知晓)，未检测到不同于fau结构的沸石结构，且优选地，未检测到不同于八面沸石x结构的沸石结构。
37.根据又一优选实施方案，相对于本发明吸附剂的总重量，fau沸石(所述fau沸石优选为沸石x)的重量分数大于或等于80％，至100％的补足物优选由非沸石相组成。
38.本发明的沸石吸附剂可包含非沸石相(nzp)，即，对于吸附基本上为惰性的非结晶相。本发明吸附剂的结晶度(沸石的重量分数)可通过x射线衍射分析(其以缩写xrd为本领域技术人员所知晓)进行测量。
39.根据优选实施方案，本发明的沸石吸附剂具有根据标准nf en 196-2在900℃下测量的小于或等于7.7％、优选0～7.7％、优选3.0％～7.7％、更优选3.5％～6.5％且有利地4.5％～6％的烧失量，包括端值。
40.有利地，本发明的沸石吸附剂具有高的机械强度和高的吸附能力。所述机械强度通过适用于小于1.6mm的附聚体的shell系列sms1471-74方法测量且通常大于或等于2mpa、典型地大于或等于2.1mpa。
41.优选地，本发明的沸石吸附剂同时包含大孔、中孔和微孔。“大孔”意指其宽度大于50nm、优选50nm～400nm的孔隙。“中孔”是指其宽度为2nm～50nm(不包括端值)的孔隙。“微孔”意指其宽度小于2nm的孔隙。
42.本发明的沸石吸附剂的中孔可通过使用透射电子显微镜(tem)的观察而容易地识别，如例如us7785563中所描述的。
43.根据又一优选实施方案，本发明的沸石吸附剂的特征在于，通过压汞孔隙率测定法测量的大孔和中孔的总体积有利地为0.15cm3.g-1
～0.50cm3.g-1
、优选0.20cm3.g-1
～0.40cm3.g-1
且非常优选0.20cm3.g-1
～0.35cm3.g-1
。
44.大孔的体积分数优选为大孔和中孔的总体积的0.2～1、非常优选0.4～0.8、且甚至更优选0.45～0.65，包括端值。
45.在本发明的情况下，沸石吸附剂还优选其微孔体积为0.180cm3.g-1
～0.290cm3.g-1
，所述微孔体积通过t-plot法由在77k的温度下的氮气(n2)吸附等温线评估。所述微孔体积测量是在真空(p《6.7
×
10-4
pa)、300℃～450℃的温度下脱气9小时～16小时的时间、优选在400℃下脱气10小时后计算的。
46.本发明的沸石吸附剂优选具有附聚体的形式，即，其由至少一种如前所定义的fau沸石的结晶成分(或晶体)组成，所述结晶成分具有0.1μm～20μm、优选0.5μm～20μm、更优选0.5μm～10μm、且甚至更优选0.5μm～5μm的数均直径，包括端值。
47.根据又一优选实施方案，本发明的沸石吸附剂包含x型fau沸石的结晶成分且所述沸石吸附剂具有1.00～2.00、优选1.00～1.80(包括端值)、更优选1.15～1.80(包括端值)、且甚至更优选1.15～1.60(包括端值)的si/al原子比。
48.如前所述，本发明的沸石吸附剂更优选包含至少一个(种)非沸石相(nzp)，其在制备方法中用作附聚允许结晶成分彼此内聚的附聚粘结剂，之后任选地完全或部分地沸石化，即转变成用于吸附所关注的分子的活性沸石，即转化成fau型沸石。
49.这表示，本发明的沸石吸附剂优选进一步包含至少一个(种)非沸石相(nzp)，其尤其包括用于制备方法中以确保晶体彼此内聚的附聚粘结剂，因此，术语“附聚体”或“沸石附聚体”有时代替如前所述的本发明术语“沸石吸附剂”来使用。
50.事实上，本技术人已经发现，由具有大的外部表面积的结晶成分制备的fau沸石吸附剂相对于由常规晶体制备的fau型沸石吸附剂具有改善的总体传质，当所述结晶成分大于常规晶体时也是如此。
51.因此，本发明提供这样的沸石吸附剂，其相对于现有技术具有改善的性质同时促进制造过程中所用沸石粉末的过滤、操作和附聚。
52.本发明进一步涉及用于制备如刚刚所定义的所述沸石吸附剂的方法，所述方法至少包括以下步骤：
53.a)使至少一种fau型沸石的结晶成分与包含至少80％的粘土或粘土混合物的粘结剂、且与最高达5％的添加剂以及与其量允许形成附聚材料的水附聚，其中，所述fau型沸石具有大于40m2.g-1
、优选40m2.g-1
～400m2.g-1
、更优选60m2.g-1
～200m2.g-1
，包括端值的外部表面积，所述结晶成分具有0.1μm～20μm、优选0.5μm～20μm、更优选0.5μm～10μm、且甚至更优选0.5μm～5μm(包括端值)的数均直径，所述粘土或粘土混合物是任选地能沸石化的；在50℃～150℃的温度下干燥所述附聚体；在使用氧化气体和/或惰性气体、特别是使用气体例如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、任选地干燥和/或脱二氧化碳的贫氧空气进行冲洗的同时，在高于150℃、典型地180℃～800℃、优选200℃～650℃的温度下煅烧所述经干燥的附聚体若干小时、例如2小时～6小时；
54.b)任选地，通过使步骤a)中所获得的附聚体与碱性碱溶液接触来将一些或全部所述粘结剂沸石化；
55.c)使来自步骤a)和/或步骤b)的附聚体通过与钡离子和/或钾离子的溶液接触来进行阳离子交换；
56.d)使来自步骤c)的附聚体通过与钾离子溶液接触来进行其它任选的阳离子交换；
57.e)洗涤步骤c)或d)中所获得的附聚体并且在50℃～150℃的温度下进行干燥；和
58.f)通过在使用氧化气体和/或惰性气体、特别是使用气体例如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、任选地干燥和/或脱二氧化碳的贫氧空气进行冲洗的同时，在100℃～400℃、优选200℃～300℃的温度下对步骤e)中所获得的附聚体以根据所需含水量和烧失量而确定的时间、典型地1小时～6小时进行活化来获得本发明的沸石吸附剂。
59.根据优选实施方案，所述至少一种fau沸石具有优选1.00～1.50、优选1.05～1.40且甚至更优选1.10～1.40的si/al原子比，包括端值。如前所述，所述至少一种fau沸石优选为沸石x。
60.如前所述，前述方法的步骤a)中所用的结晶成分的外部表面积是在真空(p《6.7
×
10-4
pa)下在300℃～450℃的温度下脱气9小时～16小时的时间、优选在400℃下脱气10小时后，通过t-plot法由在77k的温度下的氮气吸附等温线计算的。
61.步骤a)中所用的具有大的外部表面积的fau沸石的结晶成分可通过本领域技术人
员已知的多种方法获得且例如根据inayat等人在angew.chem.int.ed.，(2012)，51，1962-1965中所描述的合成来获得。
62.此外，可通过借助于加入晶种的合成和/或通过调节合成操作条件(例如合成混合物的sio2/al2o3比率、钠含量及碱度)或者根据用于fau沸石晶体后处理的常规方法，来制备所述结晶成分。
63.所述后处理过程通常由以下组成：通过一种或多种使固体物脱铝的酸处理、之后一次或多次用纯碱(氢氧化钠，soda)洗涤以除去所形成的氧化铝残留物的处理(如例如由d.verboekend,g.vil
é
和j.p
é
rez-ram
í
rez在adv.funct.mater.,22，(2012)，第916-928页中所描述的)，或者，通过组合酸作用和结构形成剂作用的改善酸处理有效性的处理(如例如在申请wo2013/106816中所描述的)，从已经形成的沸石网络除去原子。
64.用于直接合成这些沸石的方法(即，不同于后处理的合成方法)通常涉及一种或多种结构形成剂或牺牲模板。
65.能够使用的牺牲模板可为本领域技术人员已知的任意类型且特别是申请wo2007/043731中所描述的那些。根据优选实施方案，所述牺牲模板有利地选自有机硅烷且更优选选自[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十二烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]辛基氯化铵、n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-n'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、以及这些中的两种或更多种的所有比例的混合物。
[0066]
在前面所列的牺牲模板中，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵或tpoac是非常特别优选的。
[0067]
还可使用较高分子量的牺牲模板以及例如ppda(聚二烯丙基二甲基铵聚合物)、pvb(聚乙烯醇缩丁醛)和该领域中已知的用于提高中孔直径的其它低聚化合物。
[0068]
根据本发明方法的优选实施方案，步骤a)涉及在意在被除去的牺牲模板的存在下制备的至少一种如前所述的具有大的外部表面积的fau沸石的结晶成分的附聚。
[0069]
所述除去可通过本领域技术人员已知的方法例如通过煅烧来实施，且不限制地，可在使用氧化气体和/或惰性气体、特别是使用气体例如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、任选地干燥和/或脱二氧化碳的贫氧空气进行冲洗的同时，在高于150℃、典型地180℃～800℃、优选200℃～650℃的一个或多个温度下，对包含牺牲模板的沸石的结晶成分实施煅烧若干小时、例如2～6小时。根据牺牲模板的性质，调节所述气体的性质、温度上升斜坡和相继的温度平台、以及它们的持续时间。
[0070]
除去任选的牺牲模板的额外步骤可在制备本发明的附聚沸石材料的过程期间的任意时刻实施。因此，所述牺牲模板的除去可有利地通过在附聚步骤a)之前或者与在步骤a)期间煅烧附聚体的同时煅烧沸石的结晶成分来实施。
[0071]
如果步骤a)中的附聚包括若干种通过不同方法获得的具有大的外部表面积的沸石的附聚，则其仍在本发明的范围内。
[0072]
fau型沸石通常是在纯碱介质(na阳离子)中合成的。由此获得的fau沸石的结晶成分主要包含或者仅包含钠阳离子。然而，在以na形式的合成(在牺牲模板的任选移除的之前或之后，如果该步骤是在施用于步骤a)中之前实施的话)和其在步骤a)中的施用之间使用已经经历一次或多次阳离子交换的结晶成分是在本发明的范围内。因此，在该情况下，交换的步骤c)以及任选的步骤d)变得不是必需的。
[0073]
步骤a)中所用的fau沸石的结晶成分以及本发明附聚体中的fau沸石的结晶成分的尺寸通过使用扫描电子显微镜(sem)观察来测量。如前所述，优选地，所述成分的平均直径为0.1μm～20μm、优选0.5μm～20μm、更优选0.5μm～10μm、且甚至更优选0.5μm～5μm，包括端值。该sem观察还使得能够确认附聚包括例如残留粘结剂(在沸石化步骤期间未发生转化)或者任何其它无定形相的非沸石相在附聚体中的存在。
[0074]
在本文件中，名称“数均直径”或“尺寸”特别地用于沸石的结晶成分及沸石吸附剂。稍后在本说明书中解释这些量的测量方法。
[0075]
附聚和形成(步骤a)可通过本领域技术人员已知的所有技术(例如，挤出、压实、在造粒板上附聚、圆筒造粒机、喷雾等)来实施。
[0076]
所用的附聚粘结剂(参见下文的定义)和沸石的比例典型地为现有技术的那些，即，5～20重量份的粘结剂对95～80重量份的沸石。
[0077]
由步骤a)获得的附聚体(不论它们是否为珠、挤出物或其它形式)通常具有0.2mm～2mm、且特别是0.2mm～0.8mm且优选0.4mm～0.65mm(包括端值)的数均直径或其长度(当其不为球形时的最大尺寸)。
[0078]
在步骤a)结束时，可通过旋风分离和/或筛分除去最细小的附聚体，和/或，通过筛分或压碎除去太大的附聚体，例如在挤出物的情况中。
[0079]
本发明的沸石附聚材料中所含的粘结剂包含粘土或粘土混合物、且优选由粘土或粘土混合物组成。这些粘土优选选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、叙永石、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石和偏高岭土、以及它们中的两种或更多种的所有比例的混合物。
[0080]
在任选的沸石化步骤b)的情况中，步骤a)中所用的附聚粘结剂包含至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更特别地至少96重量％的至少一种能沸石化的粘土且还可包含其它矿物粘结剂，例如膨润土、绿坡缕石等。“能沸石化的粘土”意指这样的粘土或粘土混合物，其能够转化成沸石材料(最通常通过碱性碱溶液的作用)。所述能沸石化的粘土通常属于以下种类：高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、叙永石和/或偏高岭土。高岭土是优选的且其是最常用的。
[0081]
任选地用于步骤a)中的添加剂可包括本领域技术人员已知的专用于沸石合成的任意类型的二氧化硅源，例如胶体二氧化硅、硅藻、珍珠岩、飞灰、沙子、或任何其它形式的固体二氧化硅。
[0082]
在步骤a)中，除了fau沸石的结晶成分和粘结剂以外，还可加入其它添加剂，例如旨在用于促进附聚或改善所形成的附聚体的硬化的添加剂，例如木质素、淀粉、羧甲基纤维素、以及本领域技术人员已知的其它添加剂。
[0083]
对于步骤a)中所包括的煅烧，根据将要除去的牺牲模板的性质并且根据附聚步骤a)中所用的粘结剂的性质来调节气体的性质、温度上升斜坡和相继的温度平台、以及它们各自的持续时间。
[0084]
尤其，如果附聚粘结剂包含一种或多种能沸石化的粘土，则煅烧使得能够将所述能沸石化的粘土(典型地高岭土)转变成偏高岭土，然后，可在沸石化步骤(步骤b))中将其转化成沸石。其原理呈现于“zeolite molecular sieves”,d.w.breck,john wiley and sons,new york,(1973),第314-315页中。
[0085]
附聚粘结剂的沸石化通过本领域技术人员现已熟知的任何方法实施且可例如通过将得自步骤a)的产物浸入到碱性碱溶液(通常为含水的，例如，氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液)中来实施。
[0086]
一般来说，用于沸石化的碱性溶液的浓度优选为0.5m～5m。沸石化优选在高于室温的温度下、且典型地在约80℃～100℃例如室温(或约20℃)至所述用于沸石化的碱性溶液的沸点的温度下热实施。沸石化过程的持续时间通常为数十分钟至数小时、优选约1小时～8小时。
[0087]
阳离子交换步骤c)和d)通过本领域技术人员已知的常规方法实施，且最经常通过如下实施：使得自步骤a)的附聚体与水溶液中的钡盐和/或钾盐例如氯化钡(bacl2)和/或氯化钾(kcl)在室温～100℃、且优选80℃～100℃的温度下接触，以快速获得高含量的钡(表示为氧化钡)，即，相对于所述吸附剂的总重量，优选高于10％、优选高于15％、非常优选高于20％、甚至更优选高于23％、或者甚至高于33重量％。
[0088]
有利地，相对于所述吸附剂的总重量，钡(表示为氧化钡)的含量为23重量％～42重量％、且典型地30重量％～40重量％，包括端值。优选使用相对于期望交换的沸石阳离子大量过量的钡离子来进行操作，典型地，过量约10～12，有利地通过实施相继的交换来进行操作。
[0089]
与钾的任选的交换(步骤d)可在与钡交换(步骤c)之前和/或之后实施。如前所述，还可在步骤a)中对已经包含钡离子或钾离子或者钡离子和钾离子的fau沸石的结晶成分进行附聚(在步骤a)之前，使起始的fau型沸石中所存在的阳离子(典型地为钠阳离子)与钡离子或钾离子或者钡离子和钾离子预交换并且省略(或者不省略)步骤c)和/或d))。
[0090]
令人惊讶地，本技术人观察到，由于沸石结晶成分的结构的相对脆性而可能是困难的阳离子交换步骤不影响所述沸石结晶成分的外部表面积和微孔体积的固有性质(相对于曾经交换的吸附剂的重量)。
[0091]
在一个或多个阳离子交换步骤后，实施洗涤(通常且优选使用水进行洗涤)，然后干燥由此获得的附聚体。
[0092]
干燥之后的活化常规地通过本领域技术人员已知的方法在例如通常为100℃～400℃、优选200℃～300℃的温度下实施根据所需含水量和烧失量而确定的时间、典型地1小时～6小时。
[0093]
本发明还涉及前述沸石吸附剂作为吸附试剂(有利地能够替代文献中所述的基于fau型沸石的常规晶体且包含钡或者钡和钾(其含量分别地以如前所述的氧化钡或者氧化钡和氧化钾的含量表示)或基于fau型沸石的常规晶体且包含钡或者钡和钾的吸附试剂)的用途，且特别地用于下面所列的用途：
[0094]
·
分离c8芳族异构体且特别是二甲苯的馏分，
[0095]
·
分离经取代的甲苯例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等的异构体，
[0096]
·
分离甲酚，
[0097]
·
分离多元醇，例如糖。
[0098]
特别地，本发明涉及用于从具有8个碳原子的芳族异构体的馏分分离对二甲苯的方法，使用包含钡和/或钾的具有大的外部表面积的沸石吸附剂作为用于吸附对二甲苯的试剂，所述外部表面积通过氮吸附表征且典型地大于20m2.g-1
、优选大于40m2.g-1
、且更优选40m2.g-1
～200m2.g-1
、且甚至更优选60m2.g-1
～200m2.g-1
，包括端值，所述沸石吸附剂不但用于液相工艺中，而且用于气相工艺中。
[0099]
因此，可通过制备型吸附液相色谱法(以间歇式方法)分离所需的产物(对二甲苯)，且有利地在模拟移动床(即，模拟逆流或模拟并流、且更特别地模拟逆流)中连续地进行。
[0100]
模拟逆流型的工业化吸附装置的操作条件通常如下：
[0101]
·
床数：6～30，
[0102]
·
区域数：至少4个工作区，各自位于进料点和取出点之间，
[0103]
·
温度为100℃～250℃、优选150℃～190℃，
[0104]
·
所述工业装置的压力在二甲苯在加工温度下的泡点压力与3mpa之间，
[0105]
·
解吸附剂/进料的流速比率为0.7～2.5，例如，对于独立式吸附装置为0.9～1.8和对于组合有结晶装置的吸附装置为0.7～1.4，
[0106]
·
循环比为2.5～12、优选3.5～6。
[0107]
对于该主题，可参考专利us2985589、us5284992和us5629467的教导。
[0108]
除循环比(其通常为0.8～7)之外，具有模拟并流的工业化吸附装置的操作条件通常与采用模拟逆流操作的那些相同。关于该方面，可参考专利us4402832和us4498991。
[0109]
解吸附溶剂不但可为本领域技术人员已知且其沸点低于进料沸点的任何解吸附剂，例如甲苯，而且，解吸附溶剂可为其沸点高于进料沸点的解吸附剂，例如对-二乙基苯(pdeb)。本发明的吸附剂对于吸附c8芳族馏分中所含的对二甲苯的选择性在其于900℃下测量的烧失量优选小于或等于7.7％、优选0～7.7％、非常优选3.0％～7.7％、更优选3.5％～6.5％且甚至更优选4.5％～6％(包括端值)的时候是最佳的。
[0110]
本发明的附聚沸石吸附剂同时具有现有技术已知的常规沸石吸附剂的特性(特别是机械性质和微孔率(微孔性)性质)，相对于基于常规晶体的沸石吸附剂最大化的总体传质特性。
[0111]
而且，本发明的使用具有大的外部表面积的fau沸石来制备附聚沸石吸附剂的方法是易于实施、快速且经济、且因此易于以最少的步骤工业化的方法。
[0112]
以下实施例说明了本发明的目的、且仅以指示方式提供、且不用来以任何方式限制本发明的各实施方案。
[0113]
在以下实施例中，附聚体的物理性质通过本领域技术人员已知的方法进行评价，其中的主要方法阐述于下文中。
[0114]
用于表征的技术
[0115]
颗粒的粒度测定：
[0116]
步骤a)中所用的fau型沸石的成分(即晶体)以及附聚体中所含的沸石x的成分(即晶体)的数均直径通过使用扫描电子显微镜(sem)观察来评估。
[0117]
为了评估样品中的沸石颗粒(即晶体)的尺寸，在至少5000的放大倍率下制备一组图像。然后，使用专用软件(例如来自出版商logrami的smile view软件)测量至少200个颗粒的直径。精确度为约3％。
[0118]
沸石吸附剂的化学分析-si/al比率和交换度：
[0119]
在前述步骤a)～f)的结束时所获得的最终产物的元素分析可通过本领域技术人员已知的各种分析技术实施。在这些技术中，可提及通过在波长色散光谱仪(例如来自bruker公司的tiger s8)上的如标准nf en iso 12677:2011中所述的x射线荧光(wdxrf-波长色散x射线荧光)的化学分析技术。
[0120]
x射线荧光是非破坏性的光谱技术，其利用原子在x射线范围内的光致发光来确定样品的元素组成。原子激发(通常通过x射线束或者通过使用电子的轰击)在所述原子恢复至基态后产生特定辐射。x射线荧光光谱具有极小地依赖于元素的化学组合的优点，这提供了在定量和定性两者上的精确测定。传统上，在针对每一种氧化物进行校正后，获得了小于0.4重量％的测量不确定度。
[0121]
这些元素化学分析使得既能够检验附聚体中所用的沸石的si/al原子比和在前述步骤a)～f)的结束时所获得的最终产物的si/al原子比，又能够检验步骤c)以及任选的步骤d)中所述的离子交换的品质。在本发明的说明书中，si/al原子比的测量不确定度为
±
5％。
[0122]
离子交换的品质与交换后的沸石附聚体中所残留的氧化钠na2o的摩尔数有关。更准确地说，与钡离子的交换度是通过评价氧化钡bao的摩尔数对(bao+na2o)总和的摩尔数的比率来进行评估的。类似地，与钡和/或钾离子的交换度是通过评价氧化钡+氧化钾(bao+k2o)总和的摩尔数对(bao+k2o+na2o)总和的摩尔数的比率进行评估的。应当注意，各种氧化物的含量是作为相对于无水沸石吸附剂的总重量的重量百分数给出的。
[0123]
沸石吸附剂的粒度测定：
[0124]
在附聚及形成的步骤a)结束时所获得的沸石吸附剂的数均直径通过借助于如下分析附聚体样品的粒度分布来测定：使用传送带以允许样品在相机镜头前面经过，根据标准iso 13322-2:2006成像。
[0125]
然后，通过应用标准iso 9276-2:2001，由粒度分布计算数均直径。在本文件中，名称“数均直径”或“尺寸”是用于沸石附聚体的。对于本发明附聚体的尺寸范围，精确度为约0.01mm。
[0126]
沸石吸附剂的机械强度：
[0127]
本发明中所述的沸石吸附剂的床的压碎强度通过与由vinci technologies公司销售的“bcs tester”装置结合的shell方法系列sms1471-74“determination of bulk crushing strength of catalysts.compression-sieve method”来表征。该方法最初旨在用于表征3mm～6mm的催化剂，其基于425μm筛的使用，所述筛特别地使得能够分离在压碎过程中产生的细粒。425μm筛的使用还适用于直径大于1.6mm的颗粒，但必须根据所要表征的附聚体的粒度测定进行调节。
[0128]
本发明的附聚体通常为珠或挤出物的形式，通常具有0.2mm～2mm、且特别是0.2mm
～0.8mm且优选0.4mm～0.65mm，包括端值的数均直径或长度(即在非球形附聚体的情况下的最大尺寸)。因此，使用100μm筛来代替shell标准方法sms1471-74中所述的425μm筛。
[0129]
测量方案如下：将预先用适当的筛(100μm)筛分并且先前在炉中在250℃(而非shell标准方法sms1471-74中所述的300℃)下干燥至少2小时的附聚吸附剂的20cm3样品置于已知内部截面的金属圆筒中。借助于活塞在该样品上逐级地强加渐增的力，通过5cm3的钢珠床以使经由所述活塞施加的力更好地分布在吸附剂附聚体上(对于直径严格地低于1.6mm的球形颗粒，使用直径2mm的珠)。通过筛分(100μm的适宜筛网)分离在不同压力级下获得的细粒并称重。
[0130]
所述床的压碎强度通过以兆帕(mpa)表示的压力测定，对于所述压力，通过筛网的细粒的累积量提高至样品的0.5重量％。该值通过如下获得：在图上绘制随着施加在吸附剂床上的力而变化的所获得的细粒的重量并且内插至0.5重量％的累积细粒。所述床中的机械压碎强度典型地为数百kpa至数十mpa且通常为0.3mpa～3.2mpa。精确度常规地低于0.1mpa。
[0131]
沸石吸附剂的非沸石相：
[0132]
非沸石相nzp(例如，在沸石化后未发生沸石化的残留粘结剂或任何其它无定形相)的比例由以下方程式计算：
[0133]
nzp＝100-σ(zp)，
[0134]
其中，就本发明而言，zp代表沸石x部分的量的总和。
[0135]
沸石x部分的量(结晶度)通过x射线衍射分析(其以缩写xrd为本领域技术人员所知晓)测量。该分析是在由bruker制造的装置上实施的，然后，使用来自bruker公司的topas软件来评价沸石x部分的量。
[0136]
微孔体积和外部表面积：
[0137]
附聚体的结晶度还通过测量它们的微孔体积并将其与适宜参照物(在相同阳离子处理条件下的100％结晶沸石或理论沸石)的微孔体积比较来评价。该微孔体积由测量气体(例如氮气)在其液化温度下的吸附等温线来测定。
[0138]
在吸附之前，使沸石吸附剂在真空(p《6.7
×
10-4
pa)下在300℃～450℃下脱气9小时～16小时的时间。然后，在来自micromeritics的asap 2020m型装置上实施77k下的氮吸附等温线测量，在p/p0比率为0.002～1的相对压力下取至少35个测量点。
[0139]
微孔体积和外部表面积由通过应用标准iso 15901-3:2007并且用harkins-jura方程式计算统计学厚度t的t-plot法获得的等温线测定。微孔体积和外部表面积通过对在0.45nm和0.7nm之间的t-plot的点进行线性回归、分别由原点处的纵坐标和线性回归斜率而获得。所评价的微孔体积表示为cm3液体被吸附物/克吸附剂。外部表面积表示为m2/克吸附剂。
[0140]
大孔和中孔的总体积：
[0141]
大孔和中孔的总体积通过压汞孔隙率测定法测量。所述压汞技术用于表征沸石粒状材料的直径大于3.6nm的孔隙中所含的晶体内孔隙体积、并用于测量其颗粒密度。使用来自micromeritics的9500型水银孔隙率计来分析孔径大于50nm的大孔和3.6nm～50nm的中孔中所含的孔体积的分布。大孔的体积分数通过将大孔中所含的孔体积除以大孔和中孔的总体积来计算。
[0142]
所述装置的操作手册中所描述的实验方法由以下组成：将预先称重的吸附剂样品(烧失量已知)置于所述孔隙率计的腔室中，然后，在预先脱气(30μmhg的排空压力、至少10分钟)后，在给定压力(0.0036mpa)下，用水银填充所述腔室，然后，施加逐级升高的最高达400mpa的压力，以导致水银逐渐渗透到所述样品的孔隙网络中。
[0143]
所施加的压力与孔径之间的关系通过假定圆筒形孔隙、水银与孔壁之间的140
°
接触角、以及485达因/cm的水银表面张力来确立。
[0144]
沸石吸附剂的烧失量：
[0145]
烧失量是在氧化性气氛中通过如下测定的：按照标准nf en 196-2(2006年4月)中所述的程序，在900℃
±
25℃的温度下在空气中煅烧样品。测量结果的标准偏差小于0.1％。
[0146]
通过穿透表征液相吸附：
[0147]
用于表征分子在多孔固体物上的液相吸附的技术是所谓的穿透技术，其由ruthven描述于“principles of adsorption and adsorption processes”(john wiley&sons，(1984)，第8和9章)中，所述文献将“穿透曲线”技术定义为对于注入增量的可吸附成分的响应的研究。
[0148]
对于穿透曲线的平均离开时间(第一时刻)的分析提供关于所吸附的量的信息而且使得能够评价在两种可吸附成分之间的选择性(即分离系数)。推荐注入用作示踪剂的不可吸附成分以用于评估非选择性体积。对于穿透曲线的分散(第二时刻)的分析使得能够基于由有限数量的理想搅拌的假想反应器(理论级数)表示的塔来评价理论塔板高度，所述理论塔板高度是系统的传质阻力和轴向分散的直接量度。
[0149]
实施例1：合成具有高的外部表面积的fau沸石
[0150]
具有高的外部表面积的fau沸石是如inayat等人的论文(angew.chem.int.ed.，(2012)，51，1962-1965)中所述的那样直接合成的。
[0151]
步骤1)：在用archimedes螺杆以300转.分钟-1
搅拌的反应器中制备生长凝胶。
[0152]
在装配有加热套、温度探针和搅拌器的不锈钢反应器中，通过在含有565.3g硅酸钠、55.3g naoh和1997.5g水的25℃的硅酸盐溶液中，在25℃下、以25分钟、用300转.分钟-1
的搅拌速度混合含有119g氢氧化钠(naoh)的铝酸盐溶液与128g三水合氧化铝(al2o3.3h2o，包含65.2重量％的al2o3)和195.5g水来制备生长凝胶。
[0153]
所述生长凝胶的化学计量如下：3.48na2o/al2o3/3.07sio2/180h2o。通过在25℃下在300转.分钟-1
下搅拌25分钟来使所述生长凝胶均化。
[0154]
步骤2)：向反应混合物中加入结构形成剂
[0155]
在300转.分钟-1
的搅拌速度下，向反应混合物中加入27.3g的在meoh中的60％tpoac溶液(tpoac/al2o3摩尔比＝0.04)。在均化5分钟后，将搅拌速度降低至50转.分钟-1
。
[0156]
步骤3)：熟化阶段
[0157]
在25℃下以50转.分钟-1
搅拌所述反应混合物22小时，然后开始结晶。
[0158]
步骤4)：结晶
[0159]
使搅拌速度保持为50转.分钟-1
，并且将反应器夹套的设置固定在80℃，以使所述反应混合物的温度在80分钟内升高至75℃。在使75℃的平台保持72小时后，通过使冷却水在所述夹套中循环来使反应混合物冷却以停止结晶。
[0160]
步骤5)：过滤/洗涤
[0161]
在玻璃料上收取固体物，然后，用去离子水洗涤至中性ph。
[0162]
步骤6)：干燥/煅烧
[0163]
为了表征产物，将所述产物在炉中在90℃下干燥8小时；所述干燥产物的烧失量为22重量％。
[0164]
对于通过消除结构形成剂来释放微孔率(水)和中孔率这两者所需的干燥产物的煅烧用以下温度曲线来实施：温度以30分钟升高至200℃，然后为在200℃下的1小时的平台，然后，3小时温度升高至550℃，并且最后为在550℃下的1.5小时的平台。
[0165]
微孔体积和外部表面积分别为0.260cm3.g-1
和90m2.g-1
，它们是在真空、400℃下脱气10小时后通过t-plot法由在77k下的氮吸附等温线测量的。结晶成分的数均直径为4.5μm。
[0166]
在下文中，以无水等价物表示的重量意味着产物减去其烧失量的重量。
[0167]
实施例2：(对比)
[0168]
制备由以下组成的均匀混合物：1600g的具有1.0μm数均直径的沸石x晶体的无水等价物；350g的高岭土无水等价物；130g的以商品名30出售的胶体二氧化硅(包含30重量％的sio2和0.5％的na2o)；以及挤出该混合物所必需量的水。糊料在挤出前的烧失量为44％。
[0169]
形成直径为1.6mm的挤出物。在通风炉中在80℃下干燥所述挤出物过夜。然后，将它们在550℃下在氮气流下煅烧2小时，然后，在550℃下在脱二氧化碳的干燥空气流下煅烧2小时，然后，压碎以收取等效直径为0.4mm的颗粒。
[0170]
借助于0.5m的氯化钡溶液在95℃下以4个步骤对这些粒料进行交换。在每个步骤中，溶液体积对固体物重量的比率为20ml.g-1
且交换每次持续4小时。在每次交换之间，洗涤固体物若干次以除去过量的盐。然后，将其在氮气流下在250℃的温度下活化2小时。
[0171]
钡的交换度为97％且(在900℃下测量的)烧失量为5.4％。微孔体积和外部表面积分别为0.226cm3.g-1
和16.7m2.g-1
，它们是在真空、400℃下脱气10小时后通过t-plot法由在77k下的氮吸附等温线测量的。
[0172]
通过水银孔隙率测定法测量的大孔和中孔的总体积为0.32cm3.g-1
。大孔对大孔和中孔的总体积的体积分数等于0.87。
[0173]
然后，对这些吸附剂实施穿透试验(迎头色谱法)以评价它们的效能。用于该试验的吸附剂的量为约34g。
[0174]
用于获得穿透曲线的程序如下：
[0175]
·
用筛网填充塔并将其置于试验台中。
[0176]
·
在室温下用溶剂进行填充。
[0177]
·
在溶剂流动(5cm3/分钟)下逐渐升高至吸附温度。
[0178]
·
当达到吸附温度时，以30cm3/分钟注入溶剂。
[0179]
·
溶剂/进料交换以用于注入进料(30cm3.分钟-1
)。
[0180]
·
然后，使进料的注入保持足够的时间以达到热力学平衡(即，直至溶剂在流出物中的浓度为0)。
[0181]
·
收集并分析所述穿透流出物。
[0182]
所用的溶剂为对-二乙基苯。所述进料的组成如下：
[0183]
对二甲苯：45重量％
[0184]
间二甲苯：45重量％
[0185]
异辛烷：10重量％(后者用作用于评估非选择性体积的示踪剂且不参与分离)
[0186]
以175℃的吸附温度实施第一次试验和以160℃的吸附温度实施第二次试验。压力足以使进料保持在液相中，即，1mpa。
[0187]
相对于间二甲苯的对对二甲苯的选择性是由质量平衡计算的。穿透结果报告于下表1中：
[0188]
‑‑
表1
‑‑
[0189]
t(℃)选择性px/mx吸附能力(cm3.g-1
)空鼓速率(cm.秒-1
)hept px(cm)1753.350.1911.326.311603.720.1891.2919.23
[0190]
释义
[0191]
·
loi＝烧失量
[0192]
·
t(℃)＝吸附温度
[0193]
·
吸附能力以cm3所吸附的c8芳族物/克吸附剂表示
[0194]
·
空鼓速率＝间隙速率(流速/塔截面)
[0195]
·
hept＝理论塔板高度(单位为cm)
[0196]
·
px＝对二甲苯；mx＝间二甲苯
[0197]
机械强度也通过本发明说明书中所呈现的方法测量。获得0.5％的细粒所需的压力为2.2mpa。
[0198]
实施例2之二：(对比)
[0199]
在该实施例中，制备并试验现有技术(fr2789914)的吸附剂。使用工业的沸石nax晶体(商品名为g5的粉末，具有原子比si/al＝1.25且na/al＝1，且具有2.1μm的数均直径)和以商品名30销售的胶体二氧化硅(原来以名称30市售)相同地再现fr2789914的实施例2。
[0200]
由此根据fr2789914的实施例2制备的吸附剂具有97.4％的钡交换度和5.2％的烧失量(在900℃下测量)。在真空、400℃下脱气10小时后，由77k下的氮吸附等温线测量微孔体积和外部表面积。通过dubinin-radushkevitch法测量的微孔体积与通过t-plot法测量的微孔体积是相同的且等于0.248cm3.g-1
，而且，通过t-plot法测量的外部表面积为2m2.g-1
。
[0201]
通过水银孔隙率测定法测量的大孔和中孔的总体积为0.304cm3.g-1
。大孔对大孔和中孔的总体积的体积分数等于0.94。
[0202]
然后，对这些吸附剂实施穿透试验(迎头色谱法)以评价它们的效能。用于该试验的吸附剂的量为约35g。该试验仅在175℃的吸附温度下实施。
[0203]
进料的组成以及用于获得穿透曲线的程序是与实施例2中所述的相同的。相对于间二甲苯的对对二甲苯的选择性是由质量平衡计算的。穿透结果报告于下表2中：
[0204]
‑‑
表2
‑‑
[0205]
t(℃)选择性px/mx吸附能力(cm3.g-1
)空鼓速率(cm.秒-1
)hept px(cm)
1753.600.2051.338.1
[0206]
释义
[0207]
·
t(℃)＝吸附温度
[0208]
·
吸附能力以cm3所吸附的c8芳族物/克吸附剂表示
[0209]
·
空鼓速率＝间隙速率(流速/塔截面)
[0210]
·
hept＝理论塔板高度(单位为cm)
[0211]
·
px＝对二甲苯；mx＝间二甲苯
[0212]
实施例2之三：(对比)
[0213]
在该实施例中，制备并试验现有技术的吸附剂。使用原子比si/al等于1.25、原子比na/al等于1、且晶体的测量数均直径等于2.1μm的工业沸石nax晶体、和以商品名30(原来以名称30)销售的胶体二氧化硅相同地再现根据现有技术fr2789914的fr2903978的对比例3。
[0214]
由此制备的吸附剂具有95％的钡交换度和6.0％的烧失量(在900℃下测量)。在真空、400℃下脱气10小时后，由77k下的氮吸附等温线测量微孔体积和外部表面积。通过dubinin-radushkevitch法测量的微孔体积与通过t-plot法测量的微孔体积是相同的且等于0.252cm3.g-1
，和通过t-plot法测量的外部表面积为3m2.g-1
。
[0215]
通过水银孔隙率测定法测量的大孔和中孔的总体积为0.280cm3.g-1
。大孔对大孔和中孔的总体积的体积分数等于0.93。
[0216]
然后，对这些吸附剂实施穿透试验(迎头色谱法)以评价它们的效能。用于该试验的吸附剂的量为约35g。
[0217]
进料的组成以及用于获得穿透曲线的程序是与实施例2中所述的相同的。该试验仅在175℃的吸附温度下实施。
[0218]
相对于间二甲苯的对对二甲苯的选择性是由质量平衡计算的。穿透结果报告于下表3中：
[0219]
‑‑
表3
‑‑
[0220]
t(℃)选择性px/mx吸附能力(cm3.g-1
)空鼓速率(cm.秒-1
)hept px(cm)1753.410.1991.317.6
[0221]
释义
[0222]
·
t(℃)＝吸附温度
[0223]
·
吸附能力以cm3所吸附的c8芳族物/克吸附剂表示
[0224]
·
空鼓速率＝间隙速率(流速/塔截面)
[0225]
·
hept＝理论塔板高度(单位为cm)
[0226]
·
px＝对二甲苯；mx＝间二甲苯
[0227]
机械强度也通过本发明说明书中所呈现的方法测量。获得0.5％的细粒所需的压力为2.6mpa。
[0228]
实施例3：(本发明)
[0229]
以与实施例2中相同的方式，制备由以下组成的均匀混合物：1600g的根据实施例1中的程序合成的沸石x晶体的无水等价物；350g的高岭土无水等价物；130g的以商品名
30销售的胶体二氧化硅(含有30重量％的sio2和0.5％的na2o)；以及允许挤出该混合物的量的水。糊料在挤出前的烧失量为44％。
[0230]
形成直径为1.6mm的挤出物。在通风炉中在80℃下干燥所述挤出物过夜。然后，将它们在550℃下在氮气流下煅烧2小时，然后，在550℃下在脱二氧化碳的干燥空气流下煅烧2小时，然后，压碎、收取等效直径为0.4mm的颗粒。
[0231]
以与实施例2中相同的操作条件实施钡交换，除了bacl2溶液的浓度为0.7m、随后洗涤并然后在80℃下干燥2小时、最后在250℃、氮气流下活化2小时以外。
[0232]
钡的交换度为97％且(在900℃下测量的)烧失量为5.5％。微孔体积和外部表面积分别为0.192cm3.g-1
和70m2.g-1
，它们是在真空、400℃下脱气10小时后通过t-plot法由在77k下的氮吸附等温线测量的。
[0233]
通过水银孔隙率测定法测量的大孔和中孔的总体积为0.33cm3.g-1
。大孔对大孔和中孔的总体积的体积分数等于0.6。
[0234]
然后，对这些吸附剂实施穿透试验(迎头色谱法)以评价它们的效能。用于该试验的吸附剂的量为约34g。
[0235]
程序以及进料的组成是与实施例2中的那些相同的。相对于间二甲苯的对对二甲苯的选择性是由质量平衡计算的。穿透结果示于下表4中：
[0236]
‑‑
表4
‑‑
[0237]
t(℃)选择性px/mx吸附能力(cm3.g-1
)空鼓速率(cm/秒)hept px(cm)1752.660.1801.322.641602.780.1791.293.35
[0238]
释义
[0239]
·
t(℃)＝吸附温度
[0240]
·
吸附能力以cm3所吸附的c8芳族物/克吸附剂表示
[0241]
·
空鼓速率＝间隙速率(流速/塔截面)
[0242]
·
hept＝理论塔板高度(单位为cm)
[0243]
·
px＝对二甲苯；mx＝间二甲苯
[0244]
机械强度也通过本发明说明书中所呈现的方法测量。获得0.5％的细粒所需的压力为2.1mpa。
[0245]
相对于使用实施例2、2之二和2之三中的吸附剂获得的结果，可以看到，由于理论塔板高度已经显著地降低，因此，在传质方面存在明确的改善。