湿式氧化催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化学工业生产过程中复杂化学反应决定了高污染废水的治理是世界性的难题，而催化湿式氧化法是一种治理高浓度、高毒性、难降解废水高c0d的先进环保技术。该技术的主要原理是在一定的温度(170-300℃)和压力(2.0-10mpa)条件下，在催化剂的存在下利用空气中的氧气将废水中的有机物进行氧化降解，使之转变成小分子有机物或完全矿化为co2、h2o、n2、so2等无害成分，达到废水净化目的。

2、根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，其中复合金属催化剂大多以tio2、al2o3、sio2、zro2或它们的复合氧化物为载体，活性组分以mo、bi、fe、cu、co、ni、mn等金属元素氧化物为主。

3、对于催化湿式氧化技术专利公开如下：cn101844827b公开了一种降解高浓度甲醛污染物的催化剂，由过渡金属组分(cu、ni、fe、mn、co、zn之一)及稀土元素担载于alo2、sio2或tio2上组成，采用浸渍法的制备技术。

4、cn101219376b公开了一种废水处理用催化剂，该催化剂以γ-al2o3为载体mn金属氧化物、sn金属氧化物为主要活性组分、sb氧化物为助剂。cn101485987b属于水处理技术和环境功能材料领域，该催化剂是以粉末状锌铝类水滑石为载体、fe为活性组分、ce和ti为助催化剂，采用分层浸渍法制备而成。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中处理有机废水时化学需氧量(cod)去除率低的问题，提供了一种新的用于处理有机废水的湿式氧化催化剂，利用所述催化剂处理有机废水时，具有cod去除率高的优点。

2、为此，本发明第一方面提供了一种湿式氧化催化剂，包括载体和金属氧化物活性组分，所述金属氧化物中的金属组分包括mo、fe和co，其中催化剂氧化态晶相粒径相对比值(co0.7fe0.3)(moo4)/moo3大于或等于3.5。

3、根据本发明所述催化剂的一些实施方式，催化剂氧化态晶相粒径相对比值(co0.7fe0.3)(moo4)/moo3为3.50-10.00。在一些实施例中，催化剂氧化态晶相粒径相对比值(co0.7fe0.3)(moo4)/moo3为5.50-9.00。

4、在一些实施方式中，催化剂的xrd特征峰(2θ)会出现在25.8°和26.5°附近，其中25.8°为(co0.7fe0.3)(moo4)的特征峰，26.5°为moo3的特征峰。可以采用谢乐公式d＝kλ/βcosθ可以计算出氧化态晶粒的平均晶粒。

5、根据本发明所述催化剂的一些实施方式，所述载体为硅溶胶和铝溶胶中的至少一种。根据本发明所述催化剂的一些实施方式，载体为15.0-35.0重量份，金属氧化物为65.0-85.0重量份。

6、本发明还提供了一种湿式氧化催化剂的制备方法，其包括：步骤s1、将载体溶胶与活性组分盐溶液混合制浆，制浆过程中加入有机化学添加剂，所述有机化学添加剂包括c1-c5酰胺化合物、c1-c5羧酸化合物和c1-c5醇类化合物中的一种或多种；步骤s2、将浆料经喷雾干燥得到粉末；步骤s3、将粉末、水与粘结剂进行粘合，经挤条、干燥和焙烧得到所述湿式氧化催化剂。

7、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述有机化学添加剂包括甲酰胺、甲酸、丙酸与丙三醇中的至少一种。

8、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述活性组分盐中的活性组分包括mo、fe和co。根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述活性组分为mo、fe和co。

9、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述有机化学添加剂的加入量占催化剂总质量的3％以下。在一些实施例中，所述有机添加剂的加入量占催化剂总质量的1-3％。

10、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，步骤s1中，所述制浆温度为60-80℃，制浆时间为35-50min。

11、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，步骤s2中喷雾干燥温度为320-420℃，喷雾干燥时间为40-60min。

12、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，步骤s3中，所述干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为10-16h。

13、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述焙烧的温度为400-600℃，焙烧时间为2.5-4.5h。

14、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，步骤s3中，所述粘结剂包括peg、cmc、甲基纤维素中的至少一种。

15、根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述粘结剂的加入量占催化剂总质量的5％以下。在一些实施例中，所述粘结剂的加入量占催化剂总质量的1-5％。

16、本发明进一步提供一种有机废水的处理方法，其在如本发明催化剂或者本发明所述制备方法制备的催化剂的存在下，将所述有机废水与氧化剂接触反应。

17、根据本发明所述处理方法的一些实施方式，所述有机废水中cod的含量20000-55000ppm。

18、根据本发明所述处理方法的一些实施方式，所述氧化剂为氧气或空气。

19、根据本发明所述处理方法的一些实施方式，所述反应的温度为170-300℃，所述反应的压力为2.0-10.0mpa。

20、根据本发明的一些实施方式，所述载体为氧化硅和氧化铝中的至少一种。

21、根据本发明的一些实施方式，所述金属活性分组选自mo、fe、co、mn和ni中的至少三种。

22、本发明第二方面提供了一种湿式氧化催化剂催化剂的制备方法，其包括如下步骤：s1，将载体溶胶与活性组分盐溶液混合制浆，混合合制浆过程中加入有机化学添加剂，所述有机化学添加剂包括c1-c5酰胺化合物、c1-c5羧酸化合物、c1-c5醇类化合物中的一种或多种；s2，将浆料经喷雾干燥得到粉末；s3，将粉末、水与粘结剂进行粘合，经挤条、干燥和焙烧得到所述湿式氧化催化剂。

23、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述制浆温度为60-80℃，制浆时间为35-50min；

24、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述有机化学添加剂包括甲酰胺、甲酸、丙酸与丙三醇中的一种。根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述有机化学添加剂的加入量占催化剂总质量的3％以下。

25、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中喷雾干燥温度为320-420℃，喷雾干燥时间为40-60min。

26、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述粘结剂包括peg、cmc、甲基纤维素中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述粘结剂的加入量占催化剂总质量的5％以下。

27、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述干燥的温度为100℃-120℃，干燥的时间为10-16h。根据本发明的一些实施方式，述焙烧的温度为400-600℃，焙烧时间为2.5-4.5h。

28、根据本发明所述的催化剂或根据本发明所述方法制备的催化剂在处理工业有机废水中的应用。

29、本发明第三方面提供了一种有机废水的处理方法，其在如本发明第一方面所述催化剂或者如本发明第二方面所述方法制备的催化剂的存在下，将所述有机废水与氧化剂接触反应，去除所述废水中的cod。

30、在本发明的一些实施方式中，所述有机废水中cod的含量20000-55000ppm。

31、本发明对有机废水的来源没有明确限定，例如，所述医药废水与食品香料废水。

32、在本发明的一些实施方式中，所述氧化剂为氧气或空气。

33、在本发明的另一些实施方式中，所述反应的温度为170-280℃，所述反应的压力为2.0-10.0mpa。

34、本发明由于在催化剂制浆过程中加入了有机化学添加剂，该添加剂能够调节催化剂活性晶相结晶度，从而提高催化剂活性。采用本发明的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器，催化剂以重量份数计包括48份moo3、16份coo、6份fe2o3和30份sio2载体组分，在反应温度为250℃，压力为6.5mpa，氧气与工业废水的体积比为200的条件下，工业废水质量空速为0.8h-1。反应后，cod去除率为99.6％，都取得优良结果。