含金属的Silicate-1分子筛的球形催化剂及其成型方法和应用与流程

本发明涉及一种silicate-1分子筛催化剂、成形方法和应用，更进一步本发明涉及一种含金属silicate-1分子筛的球形催化剂、成形方法和由环己酮肟制备己内酰胺的方法。

背景技术：

1、采用固体酸催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现无硫铵化生产己内酰胺的新方法，该方法具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此该方法受到业内人士的极大关注。对于工业化应用，silicate-1分子筛必须成型后才能使用。由于成型过程中加入的各种助剂往往导致催化剂活性或者选择性下降，因此，如何获得成型后仍具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是实现气固重排反应制己内酰胺的关键。

2、ep576295中提出的方法是在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度，以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器中。

3、cn1256967a中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有mfi拓扑学结构全硅分子筛催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与ph≤5的mfi结构分子筛的亚微颗粒的水或醇-水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。该方法制得的催化剂适用于流化床反应器。

4、usp485985中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐，最好是四烷基正硅酸盐在四烷基氢氧化铵水溶液中、在室温至200℃水解0.2-10小时制得的，所述碱性硅胶的ph≥10。该方法制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。

5、由于流化床工艺投资成本高，而且环己酮肟只有95％左右被转化(分离技术上要求100％转化)，因此开发环己酮肟气相贝克曼重排反应的固定床或移动床新方法成为工业应用所必需。

6、迄今为止尚未见有应用于固定床或移动床工艺的含金属silicate-1分子筛的球形催化剂和制备方法的有关报道。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是针对现有技术中的球形分子筛催化剂压碎强度不够高，应用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺时环己酮肟的转化率以及己内酰胺的选择性不够高的缺点，提供一种含金属silicate-1分子筛的球形催化剂。

2、本发明的目的之二是提供其制备方法。

3、本发明的目的之三是提供一种环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的方法，其环己酮肟的转化率、己内酰胺的选择性更高、稳定性更好。

4、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含金属silicate-1分子筛的球形催化剂，其特征在于：以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计75-95重量％的含金属silicate-1分子筛和5-25重量％的粘结剂；所述含金属silicate-1分子筛的bet比表面积为400-500m2/g，金属含量为15-5000ppm；所述催化剂的粒径为1-2.5mm，压碎强度σ为32.0-45.0n/颗粒。

5、本发明提供的球形催化剂，其中，所述的含金属silicate-1分子筛，ahb：aiso为(15-50)：1，ahb和aiso分别代表所述含金属silicate-1分子筛的红外羟基谱图中波数为3400cm-1处和波数为3725cm-1处的峰强度，以峰面积表示。红外羟基谱图中波数为3400cm-1(最高处值)处的峰代表silicate-1分子筛中的氢键硅羟基基团；红外羟基谱图中波数为3725cm-1(最高处值)处的峰代表silicate-1分子筛中的孤立硅羟基。本发明提供的silicate-1分子筛，通过ahb：aiso的测定可体现其具有更高的氢键硅羟基占比。以更高的氢键硅羟基占比的silicate-1分子筛作为催化剂可有效减少多种副反应发生，有助于提升目标产物的选择性。优选的，ahb：aiso：为(15-25)：1。红外羟基谱图通过傅立叶变换红外光谱法得到。

6、优选的，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计85-90重量％的含金属silicate-1分子筛和10-15重量％的粘结剂；所述催化剂的粒径为1.5-2mm，压碎强度σ为35.0-43.0n/颗粒。

7、优选的，所述金属选自过渡金属元素、第iiia族和第iva族元素中的至少一种金属元素。更优选的，所述金属选自第ivb族、第vb族元素中的至少一种。进一步优选的，所述的金属为ti、nb、ta、ga、la、ge、sn和pb元素中的至少一种。所述的金属，以所述含金属silicate-1分子筛干基重量为基准，含量为10-5000ppm、优选含量为15-4000ppm、进一步优选含量为50-800ppm、更优选含量为200-500ppm。

8、优选的，所述的球形催化剂，其中，所述的含金属silicate-1分子筛，bet比表面积为300-500m2/g、优选350-500m2/g、更优选440-480m2/g；外比表面积为20-100m2/g、优选20-80m2/g、更优选50-85m2/g最优选55-75m2/g；粒径为0.01-1μm、优选0.1-0.3μm、更优选为0.15-0.3μm；相对结晶度为70％-110％。优选的相对结晶度为80％-90％。

9、优选的，所述的粘结剂选自选自乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的一种或多种。更优选的，所述的粘结剂为硅溶胶，其钠离子含量为10-500ppm，sio2含量为20-45重量％。

10、为了实现本发明的目的，本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的含金属silicate-1分子筛球形催化剂的成型方法，其特征在于，包括：

11、(1)含金属silicate-1分子筛合成：包括将硅源、金属源、含氟化合物、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；将所述的胶体混合物进行水热晶化，得到晶化产物；将晶化产物洗涤、过滤、干燥、焙烧得到含金属silicate-1分子筛；其中，硅源：含氟化合物：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.01-0.50):(0.05-0.50):(5-100)；所述硅源：金属源的重量比为(100-100000)：1；所述硅源以sio2计，所述金属源以金属元素计；和，

12、(2)成形：在转盘成型机转动操作条件下，将200-500目的含金属silicate-1分子筛置于转盘成型机中，与水和/或第一粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的第一球形颗粒，再加入100-1000目的含金属silicate-1分子筛和第二粘结剂，得到直径1-2.5mm的第二球形颗粒；将第二球形球形颗粒干燥、焙烧得到含金属silicate-1分子筛的球形催化剂。

13、本发明提供的成型方法中，在(1)含金属silicate-1分子筛合成步骤中，可选的，所述的硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种。所述的有机硅酸酯为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。

14、可选的，所述的金属源为含有金属离子的水溶性化合物或者油溶性化合物。所述的金属源为含金属的无机盐、醇类金属化合物和酯类金属化合物中的至少一种。例如，所述的金属源可以是ticl4、nbcl5、c10h30o5ta、ga(no3)3、la(no3)3、gecl4。

15、可选的，所述的有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种。优选的，所述的有机模板剂为具有1-4个碳原子的烷基季铵碱类化合物。更优选的，所述的烷基季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

16、可选的，所述的含氟化合物选自含有氟的水溶性化合物或者油溶性化合物。优选的，所述的含氟化合物为氢氟酸、氟化铵、氟化硼和氟硅酸中的至少一种。

17、可选的，物料混合顺序为：向硅源中加入金属源，待其完全溶解后加入有机模板剂和水，常温下进行水解过程，时间为6-12h，水解完全后在温度为50-90℃的条件下进行赶醇，时间为12-48h，最后加入含氟化合物，混合均匀得到胶体混合物。上述物料混合顺序有助于获得均相晶化母液，避免两相分层现象。所述水的加入量优选占分子筛原料重量的20-40％。

18、可选的，所述的水热晶化，条件为在温度为80-170℃下晶化20-100h，优选的是在温度为100-150℃下晶化时间为40-60h。所述水热晶化可以在本领域常规选择的装置中进行，例如水热反应釜。

19、可选的，所述的干燥是在80-120℃条件下进行12-36h；焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400-600℃、时间为4-12h，优选的，焙烧温度为450-550℃、时间为6-10h。所述焙烧可以在本领域常规选择的装置中进行，例如马弗炉。

20、本发明提供的成型方法，在silicate-1分子筛合成过程中加入金属和含氟化合物，加入微量具有lewis酸中心特性的金属元素，使其金属离子进入silicate-1分子筛骨架中；加入含氟化合物可分别与模板剂及金属配体相互作用，使晶化过程中因自组装产生的缺陷更少并改变金属进入骨架的难易程度，能有效改变mfi拓扑学结构全硅分子筛的催化性能。

21、本发明提供的成型方法中，在(2)的成型步骤中，所述转盘成型机转动操作条件中，转盘的倾角为40-55°，转盘转速为10-50rpm。所述的(2)的成型步骤中，还可以加入选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲酷、纤维素、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种作为助剂。水的加入量占分子筛原料重量的20-40％。

22、可选的，所述的第二粘结剂为所述的100-1000目的含金属silicate-1分子筛重量的2-25％。

23、本发明还提供了上述成型方法所得到的含金属silicate-1分子筛的球形催化剂。

24、为了实现本发明的目的，本发明的第三方面提供一种环己酮肟制备己内酰胺的方法，其特征在于，包括在重排反应条件下，将环己酮肟在溶剂存在下与本发明第一方面或者第二方面提供的含金属silicate-1分子筛球形催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。

25、本发明提供的环己酮肟制备己内酰胺的方法，该方法在氮气气氛下进行，所述氮气与所述环己酮肟的摩尔比为(10-80)：1。优选的，所述氮气与所述环己酮肟的摩尔比为(30-60)：1。

26、可选的，所述的溶剂与所述环己酮肟的摩尔比为(2-10)：1、更优选的摩尔比为(3-8)：1；优选的，所述的溶剂选自碳原子数为1-6的脂肪醇中的至少一种，更优选的溶剂为甲醇和/或乙醇。

27、可选的，所述重排反应条件包括：环己酮肟的重量空速为0.1-20h-1，反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-0.5mpa。本发明提供的制备己内酰胺的方法，还包括：先将环己酮肟与水以摩尔比1：(0.01-2.5)进行混合的步骤。

28、本发明提供的球形催化剂中，活性组分为一种含金属silicate-1分子筛，该分子筛以微量的金属作为lewis酸中心，同时其晶化过程中添加含氟化合物。含氟化合物可分别与模板剂及金属配体相互作用，使晶化过程中因自组装产生的缺陷更少并改变金属进入骨架的难易程度，尤其具有+4价和/或+5价的离子价态的金属，更易受到氟离子的影响，所得分子筛具有特殊的ahb：aiso比例关系，氢键硅羟基占比高，有利于环己酮肟气相贝克曼重排反应方法获得更高的环己酮肟转化率和已内酰胺选择性；高的压碎强度也有利于实现己内酰胺长周期、连续生产。