一种磁性纳米CuO的制备方法与流程

一种磁性纳米cuo的制备方法
技术领域
1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种磁性纳米cuo的制备方法。


背景技术：

2.纳米cuo是一种无机催化材料，具有尺寸小，比表面积大，表面活性位点多等优点，广泛应用于化工、石油和环保产业。纳米cuo在很多化学反应中表现出较好的催化性能.然而在纳米cuo作为催化剂时，因其尺寸小而造成难以回收，利用率低，增加了繁冗的操作和不必要的成本，磁性纳米cuo赋予纳米cuo具有独特的磁性，可通过磁性分离进行回收，提高了纳米cuo的利用率。纳米cuo制备多采用高温制备方法，但磁性材料在高温制备过程中会消磁，因此温和条件下磁性纳米cuo未见报道。
3.专利“cn 1026887600 a fe3o4/cuo/psio2催化剂及其制备方法”，通过三步法得到磁性fe3o4/cu0/psi02,核壳结构复合催化材料，并研究其在烯烃环氧化中的应用。该专利中制备的复合催化材料使用多种表面活性剂，需经水热反应装置获得磁性纳米cuo粒子，所需温度高且压力较高，具有一定的危险性，工业化推广具有一定难度。制备过程使用多种有机助剂，助剂的去除增加制备工序，产生的废水需要处理，增加制备成本。用二氧化硅同时包裹fe3o4/cuo，会使cuo的活性降低，催化效果减弱，且直接在fe3o4表面负载cuo，在制备过程中表面未改性的fe3o4易团聚，同时易被空气中的氧气氧化，磁性降低。本发明首先用柠檬酸钠水溶液处理fe3o4并在表面包裹sio
2，
对磁性纳米颗粒进行表面改性从而解决纳米微球易团聚、包裹层不均匀以及包不上等缺点，同时利用化学沉淀法负载纳米cuo,制备过程简单，所需温度较低，条件温和。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决纳米cuo在作为催化剂，回收难及利用率低等问题，提供一种制备简单、易回收、利用率高的磁性纳米cuo及其制备方法。
5.本发明采用如下技术方案一种磁性纳米cuo，以磁性fe3o4为中间体，外面包覆一层sio2，最外层负载纳米cuo。
6.所述的磁性纳米cuo的制备方法，步骤为:
7.(1)将fe3o4纳米粒子用柠檬酸钠水溶液在剧烈搅拌下处理，用去离子水洗涤后分离，置于烘箱干燥，将干燥的fe3o4纳米粒子加入含有乙醇和去离子水的混合溶液中，然后加入氨水，超声使其成为均匀分散液，在温度为40℃～80℃下强力搅拌，再缓慢滴入teos到混合溶液中，反应充分后磁性分离，洗涤及干燥获得fe3o4@sio2纳米微球；
8.(2)将可溶性铜盐溶于去离子水或无水乙醇中，室温下全部溶解后，加入制备的fe3o4@sio2纳米微球，在室温下强力搅拌，并用碱液调节溶液的ph值为10～13，反应维持30min～90min，然后将温度升高60℃～100℃，反应30min～90min，冷却到室温，用去离子洗涤，洗涤干净后放于乙醇溶液中静置，真空干燥,制得磁性纳米cuo。
9.步骤(1)中所述的乙醇和去子水的体积比为4:1,所述的fe3o4纳米粒子与去离子水
的质量比1:250，所述的氨水与teos的体积比2:1.5，氨水的质量分数为25％～30％。
10.步骤(2)中所述的可溶性铜盐为cuso4、cu(no3)2、cu(ch3coo)2任意一种。
11.步骤(2)中所述可溶性铜盐溶液浓度为0.02m～0.1m，所述fe3o4@sio2纳米微球与去离子水的质量比1：2000，fe3o4@sio2纳米微球与无水乙醇的质量比1：1560，naoh溶液浓度为1m～4m。
12.有益效果：
13.1.整个制备过程方法简单，避免煅烧，原料便宜易得，绿色环保。
14.2.在fe3o4纳米粒子表面包覆一层sio2，增加了fe3o4纳米粒子在溶液中的分散性和稳定性。
15.3.制备的磁性纳米cuo可多次重复使用，不仅提高了纳米cuo使用效率，还简化了反应处理过程。
附图说明
16.图1为本发明的制备流程图。
17.图2为fe3o4被sio2改性前后在溶剂分散度比较图。a为柠檬酸钠改性的fe3o4在溶剂中的分散性，b为柠檬酸钠改性后再用sio2包裹的fe3o4在溶剂中的分散性。
18.图3为fe3o4、实例1制备的fe3o4@sio2、实例1制备的fe3o4@sio2@cuo的xrd图。其中a为fe3o4的xrd图，b为fe3o4@sio2的xrd图，c为fe3o4@sio2@cuo的xrd图。
19.图4为fe3o4、实例1制备的fe3o4@sio2、实例1制备的fe3o4@sio2@cuo的磁滞回线。其中黑、红、蓝线分别为fe3o4、fe3o4@sio2、fe3o4@sio2@cuo磁滞回线图。
具体实施方式
20.现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
21.一种磁性纳米cuo，其特征在于以磁性fe3o4为中间体，外面包覆一层sio2，最外层负载纳米cuo：
22.1.上述磁性纳米cuo制备方法，包括如下步骤：
23.(1)将fe3o4纳米粒子用柠檬酸钠水溶液在剧烈搅拌下处理4h～6h，用去离子水洗涤后分离，置于烘箱干燥，将干燥的fe3o4纳米粒子加入含有乙醇和去离子水的混合溶液中，然后加入氨水，超声使其成为均匀分散液，在温度为40℃～80℃下强力搅拌，再缓慢滴入正硅酸乙酯(teos)到混合溶液中，反应3h～12h。磁性分离，洗涤及干燥12h～24h获得fe3o4@sio2纳米微球。
24.(2)将可溶性铜盐溶于去离子水或无水乙醇中，室温下全部溶解后，加入制备的fe3o4@sio2纳米微球，在室温下强力搅拌，并用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为10～13，反应维持30min～90min，然后将温度升高60℃～100℃，反应30min～90min，冷却到室温，用去离子洗涤，洗涤干净后放于乙醇溶液中静置3h～8h.真空干燥12h～24h,制得磁性纳米cuo。
25.2.步骤(1)中所述的乙醇和去子水的体积比为4:1,所述的fe3o4纳米粒子与去离子水的质量比1:250，所述的氨水与teos的体积比2:1.5，氨水的质量分数为25％～30％。
26.3.步骤(2)中所述的可溶性铜盐为cuso4、cu(no3)2、cu(ch3coo)2任意一种。
27.4.步骤(2)所述的可溶性铜盐溶液浓度为0.02m～0.1m，所述fe3o4@sio2纳米微球
与去离子水的质量比1：2000，fe3o4@sio2纳米微球与无水乙醇的质量比1：1560，naoh溶液浓度为1m～4m。
28.实施例1
29.将取0.4g粒径约200nm的fe3o4纳米粒子放入0.4m柠檬酸钠水溶液在剧烈搅拌下处理4h，用去离子水反复洗涤后分离，置于烘箱干燥12h，将干燥的fe3o4纳米粒子加入含有400ml乙醇和100ml去离子水的混合溶液中，加入10ml质量分数为25％的氨水，超声30min使其成为均匀分散液，在温度为60℃下强力搅拌，再缓慢滴入7.5mlteos到混合溶液中，反应6h。磁性分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥12h,获得fe3o4@sio2纳米微球。将无水硫酸铜溶于去离子水中，室温下全部溶解后，形成0.1m无水硫酸铜溶液，加入0.1g制备的fe3o4@sio2纳米微球，在室温下强力搅拌，并用4m氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为12，反应维持30min，然后将温度升高60℃，反应60min，冷却到室温，用去离子洗涤，洗涤干净后放于乙醇溶液中静置3h.真空干燥12h,制得磁性纳米cuo。由图2的xrd可以发现复合物中磁性fe3o4的特征衍射峰依然存在，说明后期的改性与包覆并未影响fe3o4的晶型，同时在图中还可以看到sio2特征衍射峰(yanping wang,danping sun,gongzong liu,wei jiang，advanced powder technology 26(2015)1537～1543)和cuo特征衍射峰(yongfei zhang,lingguang qiu,yupeng yuan,applied catalysis b
‑
environmental 144(2014)863
‑
869)。图4中原始fe3o4的饱和磁化强度(ms)为87.479emu/g,包覆后，fe3o4@sio2和fe3o4@sio2@cuo的ms值分别降至79.840emu/g和27.538emu/g。与原始fe3o4微球相比，fe3o4@sio2和fe3o4@sio2@cuo的ms值降低，这是由于fe3o4微球的表面被覆盖非磁性的sio2和cuo。且可以看出，所有样品都表现出良好的磁响应，以便有效地进行磁分离。
30.实施例2
31.将取0.4g粒径约200nm的fe3o4纳米粒子放入0.4m柠檬酸钠水溶液在剧烈搅拌下处理6h，用去离子水反复洗涤后分离，置于烘箱干燥12h，取0.2g干燥的fe3o4纳米粒子加入含有200ml乙醇和50ml去离子水的混合溶液中，加入12ml质量分数为25％的氨水，超声30min使其成为均匀分散液，在室温下强力搅拌，再缓慢滴入9mlteos到混合溶液中，反应12h。磁性分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥24h,获得fe3o4@sio2纳米微球。将无水硫酸铜溶于去离子水中，室温下全部溶解后，形成0.02m无水硫酸铜溶液，加入0.1g制备的fe3o4@sio2纳米微球，在室温下强力搅拌，并用1m氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为12，反应维持30min，然后将温度升高80℃，反应60min，冷却到室温，用去离子洗涤，洗涤干净后放于乙醇溶液中静置3h.真空干燥12h,制得磁性纳米cuo。
32.实施例3
33.将取0.4g粒径约200nm的fe3o4纳米粒子放入0.4m柠檬酸钠水溶液在剧烈搅拌下处理4h，用去离子水反复洗涤后分离，置于烘箱干燥24h，取0.2g干燥的fe3o4纳米粒子加入含有200ml乙醇和50ml去离子水的混合溶液中，加入6ml质量分数为30％的氨水，超声30min使其成为均匀分散液，在室温下强力搅拌，再缓慢滴入4.5mlteos到混合溶液中，反应12h。磁性分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥24h,获得fe3o4@sio2纳米微球。将无水硫酸铜溶于去离子水中，室温下全部溶解后，形成0.04m无水硫酸铜溶液，加入0.1g制备的fe3o4@sio2纳米微球，在室温下强力搅拌，并用2m氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为10，反应维持60min，然后将温度升高60℃，反应90min，冷却到室温，用去离子洗涤，洗涤干净后放于乙醇溶液中
静置8h.真空干燥24h,制得磁性纳米cuo。
34.实施例4
35.将取0.4g粒径约200nm的fe3o4纳米粒子放入0.4m柠檬酸钠水溶液在剧烈搅拌下处理4h，用去离子水反复洗涤后分离，置于烘箱干燥24h，取0.2g干燥的fe3o4纳米粒子加入含有200ml乙醇和50ml去离子水的混合溶液中，加入4ml质量分数为30％的氨水，超声30min使其成为均匀分散液，在室温下强力搅拌，再缓慢滴入3mlteos到混合溶液中，反应12h。磁性分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥24h,获得fe3o4@sio2纳米微球。将无水硫酸铜溶于去离子水中，室温下全部溶解后，形成0.02m无水硫酸铜溶液，加入0.1g制备的fe3o4@sio2纳米微球，在室温下强力搅拌，并用2m氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为10，反应维持30min，然后将温度升高100℃，反应30min，冷却到室温，用去离子洗涤，洗涤干净后放于乙醇溶液中静置6h.真空干燥24h,制得磁性纳米cuo。
36.实施例5
37.将取0.4g粒径约200nm的fe3o4纳米粒子放入0.4m柠檬酸钠水溶液在剧烈搅拌下处理4h，用去离子水反复洗涤后分离，置于烘箱干燥12h，将干燥的fe3o4纳米粒子加入含有400ml乙醇和100ml去离子水的混合溶液中，加入10ml质量分数为25％的氨水，超声30min使其成为均匀分散液，在温度为40℃下强力搅拌，再缓慢滴入7.5mlteos到混合溶液中，反应6h。磁性分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥12h,获得fe3o4@sio2纳米微球。将无水硫酸铜溶于无水乙醇中，室温下全部溶解后，形成0.1m无水硫酸铜无水乙醇溶液，加入0.1g制备的fe3o4@sio2纳米微球，在室温下强力搅拌，并用3m氢氧化钠无水乙醇溶液调节溶液的ph值为12，反应维持30min，然后将温度升高60℃，反应60min，冷却到室温，用去离子洗涤，洗涤干净后放于乙醇溶液中静置3h.真空干燥12h,制得磁性纳米cuo。
38.实施例6
39.将取0.4g粒径约200nm的fe3o4纳米粒子放入0.4m柠檬酸钠水溶液在剧烈搅拌下处理4h，用去离子水反复洗涤后分离，置于烘箱干燥12h，将干燥的fe3o4纳米粒子加入含有400ml乙醇和100ml去离子水的混合溶液中，加入10ml质量分数为25％的氨水，超声30min使其成为均匀分散液，在温度为60℃下强力搅拌，再缓慢滴入7.5mlteos到混合溶液中，反应6h。磁性分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥12h,获得fe3o4@sio2纳米微球。将无水硫酸铜溶于无水乙醇中，室温下全部溶解后，形成0.1m无水硫酸铜无水乙醇溶液，加入0.1g制备的fe3o4@sio2纳米微球，在室温下强力搅拌，并用4m氢氧化钠无水乙醇溶液调节溶液的ph值为12，反应维持30min，然后将温度升高80℃，反应60min，冷却到室温，用去离子洗涤，洗涤干净后放于乙醇溶液中静置3h.真空干燥12h,制得磁性纳米cuo。
40.实施例7
41.将取0.4g粒径约200nm的fe3o4纳米粒子放入0.4m柠檬酸钠水溶液在剧烈搅拌下处理4h，用去离子水反复洗涤后分离，置于烘箱干燥12h，将干燥的fe3o4纳米粒子加入含有400ml乙醇和100ml去离子水的混合溶液中，加入10ml质量分数为25％的氨水，超声30min使其成为均匀分散液，在温度为60℃下强力搅拌，再缓慢滴入7.5mlteos到混合溶液中，反应6h。磁性分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥12h,获得fe3o4@sio2纳米微球。将硝酸铜溶于去离子水中，室温下全部溶解后，形成0.1m硝酸铜溶液，加入0.1g制备的fe3o4@sio2纳米微球，在室温下强力搅拌，并用4m氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为12，反应维持30min，然后
将温度升高80℃，反应60min，冷却到室温，用去离子洗涤，洗涤干净后放于乙醇溶液中静置3h.真空干燥12h,制得磁性纳米cuo。
42.实施例8
43.将取0.4g粒径约200nm的fe3o4纳米粒子放入0.4m柠檬酸钠水溶液在剧烈搅拌下处理4h，用去离子水反复洗涤后分离，置于烘箱干燥12h，将干燥的fe3o4纳米粒子加入含有400ml乙醇和100ml去离子水的混合溶液中，加入10ml质量分数为25％的氨水，超声30min使其成为均匀分散液，在温度为60℃下强力搅拌，再缓慢滴入7.5mlteos到混合溶液中，反应6h。磁性分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥12h,获得fe3o4@sio2纳米微球。将硝酸铜溶于去离子水中，室温下全部溶解后，形成0.1m硝酸铜溶液，加入0.1g制备的fe3o4@sio2纳米微球，在室温下强力搅拌，并用4m氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为13，反应维持30min，然后将温度升高80℃，反应60min，冷却到室温，用去离子洗涤，洗涤干净后放于乙醇溶液中静置3h.真空干燥12h,制得磁性纳米cuo。
44.实施例9
45.将取0.4g粒径约200nm的fe3o4纳米粒子放入0.4m柠檬酸钠水溶液在剧烈搅拌下处理4h，用去离子水反复洗涤后分离，置于烘箱干燥12h，将干燥的fe3o4纳米粒子加入含有400ml乙醇和100ml去离子水的混合溶液中，加入10ml质量分数为25％的氨水，超声30min使其成为均匀分散液，在温度为60℃下强力搅拌，再缓慢滴入7.5mlteos到混合溶液中，反应6h。磁性分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥12h,获得fe3o4@sio2纳米微球。将醋酸铜溶于去离子水中，室温下全部溶解后，形成0.1m醋酸铜溶液，加入0.1g制备的fe3o4@sio2纳米微球，在室温下强力搅拌，并用4m氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为12，反应维持30min，然后将温度升高80℃，反应60min，冷却到室温，用去离子洗涤，洗涤干净后放于乙醇溶液中静置3h.真空干燥12h,制得磁性纳米cuo。
46.对照例
47.在带磁力搅拌的250ml不锈钢高压反应釜中，依次加入100ml水、20g降解木质素，调ph至中性，加0.4g磁性纳米氧化铜，氢气置换三次，再加入氢气至2mpa，50℃下反应1h，反应结束后，用磁铁分离出催化剂，过滤得到还原木质素。空白试验不加0.4g磁性纳米氧化铜。经磷谱定量分析，采用磁性纳米氧化铜催化还原的木质素总羟基含量达到12.16％，空白试验木质素总羟基含量为7.30％，增加了66.58％。
48.上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，目的仅在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。