一种有机化二氧化硅负载PMoW多酸光催化材料及其制备方法和应用

一种有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于工业废水处理光催化材料领域，具体涉及一种有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济发展，大量难降解工业废水被肆意排入环境，由此引起的水质污染已成为我国乃至全球环境污染的一个重要问题。医药工业、养殖业有机废水多以难降解抗生素为主，此类废水具有极高的亲水性和生物蓄积性，对人类的健康有着极大的危害。化肥农药的过度施用也导致水中藻类过度繁殖，其产生得藻毒素也使得水中的有害物进一步攀升，在肝癌高发区流行病的调查表明，饮用藻茵类毒素污染的水是肝癌的主要原因。综上，难降解有机废水无害化处理刻不容缓。难降解有机废水的处理工艺主要包括生物方法、物理方法和化学方法。由于微生物对有机废水降解有其天然的劣势，所以生物方法并不能有效降解水中的有机污染物。物理方法去除水中的有机物主要利用多孔物质对水中有机物的吸附，该方法有效工作面积小，且不能降解有机污染物，易形成二次污染物。因此利用化学方法对有机废水进行无害化降解具有广阔的应用前景。
3.目前对于难降解工业废水的处理主要依赖于催化氧化降解，其中光催化具有独特的优势。光催化降解难降解有机物，克服了传统热催化降解对能源得依赖。目前，光催化应用的主要问题是催化材料成本较高，这主要是由于目前用于废水处理的多依赖于贵金属。而贵金属的价格昂贵、比表面积小，不利于产业化应用，因此寻找廉价的载体、提高金属分散度、改善催化剂电子传输性能是光催化技术发展的关键问题。
4.非贵金属杂多酸盐结构相对稳定，有能够快速可逆的转移电子的能力，成为光催化剂的重要研究方向之一。纳米二氧化硅是一种轻质的多孔纳米材料，是一种无毒、无味的无机非金属材料，呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形，具有比表面积大，密度小和分散性能好等特性。多酸催化剂表现出了极佳的废水净化能力，mo
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pom最近已被用作光催化剂用于催化降解有机废水。但目前采用传统浸渍法合成的pom/sio2复合材料存在的主要问题是杂多酸与二氧化硅结合得不牢固，易从二氧化硅上脱落下来，使杂多酸在反应过程中流失掉。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明公开了一种有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料及其制备方法和应用，本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料，其由pmow多酸和有机化二氧化硅微球组成，pmow多酸负载在有机化二氧化硅微球表面，所述pmow多酸为h3pmonw（12
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n）o
40
·
xh2o，其中1<n<12，有机化二氧化硅微球和pmow多酸的质量比为1:0.1~1:2。
6.所述有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料的孔隙率为62%。
7.一种有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：制备二氧化硅微球：将0.3g四乙氧基硅烷和1ml十六烷基三甲基溴化铵溶于乙醇水溶液中，滴加氨水调节至ph=8，50℃下搅拌48小时，将混合物冷却至室温，离心分离浆液，用蒸馏水洗涤3次后冷冻干燥，置于石英坩埚中，773 k下煅烧6小时制得二氧化硅微球；步骤2：二氧化硅微球有机化：取步骤1制得的二氧化硅微球超声分散于n,n
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二甲基甲酰胺溶液中，加入硅烷偶联剂kh
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560，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph=9，室温下搅拌2小时，将所得浆液转入聚四氟乙烯反应釜中，80℃条件下反应12小时，离心分离浆液，80℃蒸馏水洗涤三次，冷冻干燥，得有机化二氧化硅微球；步骤3：制备有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料：取步骤2制得的有机化二氧化硅微球 2g，超声分散在去62.5ml去离子水中；将2.15 g磷酸氢二钠溶解于溶液中12.5 ml去离子水；8.71 g钼酸钠溶解于25ml去离子水中；将有机化二氧化硅水溶液、磷酸氢二钠水溶液、钼酸钠水溶液三种溶液混合，90℃条件下搅拌30分钟后，向混合液中加入11.88 g钨酸钠溶液，添加浓h2so4调整ph=1.5，所得浆液继续在90℃条件下搅拌8小时，冷冻干燥，所得固体用60℃乙醇溶液洗涤3次，300℃条件下加热4小时，所得产物即有机化二氧化硅负载pmow多酸复合材料。
8.步骤1中的煅烧的条件如下：纯度为99.999% 的n2气氛，气体流量100~200 ml/min，以5℃/min速率升温至700℃，煅烧时间为6 h。
9.步骤2中每0.1克二氧化硅微球加入10ml n,n
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二甲基甲酰胺；加入与二氧化硅微球等质量的硅烷偶联剂kh
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560。
10.步骤3中钨酸钠溶液浓度为0.1mol/l。
11.一种有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料的应用，用于处理废水，所述废水为有机毒素含量较高（2000mg/l）的工业废水或含大量（2000mg/l）抗生素的养殖废水。优选地，所述废水为有机毒素含量较高的工业废水或含大量抗生素的养殖废水。
12.本发明将pmow杂多酸负载在有机化的二氧化硅球核上，提高了其分散度，增强了pmow杂多酸活性的同时还增加了复合材料的比表面积、孔隙率，有效地实现高效降解工业废水污染物的特性。本发明的有益效果如下：1、本发明的有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料，其主要成分pmow多酸有着独特的结构，使其更易吸附有机污染物；pmow多酸中的金属原子大多处于其最高价态，电负性强，高富氧表面赋予其强氧化能力，pmow多酸在温和条件下也表现出快速可逆的氧化还原能力；杂多酸所特有的金属含氧簇结构使得pmow多酸具有类似半导体（tio2）的特性，在光照情况下表面可产生大量
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oh自由基，具有强氧化性，可氧化降解工业废水中的有机物。
13.2、本发明通过在有机化的二氧化硅微球表面负载pmow多酸，制得有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料。对二氧化硅表面进行有机化，利用介孔二氧化硅表面得硅羟基将有机官能团直接引入到材料中，利用有机官能团和c多酸形成更稳定得结合，提高二氧化硅负载pmow多酸在反应过程中的使用寿命，克服了杂多酸与二氧化硅结合得不牢固，易从二氧化硅上脱落的缺点。pmow杂多酸负载在有机化的二氧化硅球核上，提高了其分散度，增强了pmow杂多酸活性的同时还增加了复合材料的比表面积、孔隙率，有效地实现高效降解工业废水污染物的特性。本发明利用对二氧化硅表面进行有机化，再负载pmow多酸获得的
光催化材料呈现多孔海胆状结构，孔隙率高，比表面积大，膜通量大，具有高效降解有机污染物特性。
附图说明
14.图1为实施例2制得的有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料的xrd图；图2为实施例2制得的有机化二氧化硅微球的tem图；图3为实施例2有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料的sem图；图4为实施例2制得的有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料用于降解红霉素和藻毒素的降解率图。
具体实施方式
15.下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。
16.实施例1一种二氧化硅负载pmow多酸光催化材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1）制备二氧化硅微球：将四乙氧基硅烷（ctab，0.3g）和十六烷基三甲基溴化铵（teos，1ml）溶于乙醇的水溶液（乙醇103.8ml、蒸馏水82.8ml））中，滴加氨水调节至ph=8，50℃调节下搅拌48小时，将混合物冷却至室温，离心分离浆液，用蒸馏水洗涤3次；所获产物冷冻干燥后，置于石英坩埚中，773 k下煅烧6小时制得二氧化硅微球。
17.步骤2）二氧化硅微球有机化：取步骤1）制得的二氧化硅微球超声分散于n,n
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二甲基甲酰胺溶液中，加入一定量的硅烷偶联剂kh
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560，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph=9,室温下搅拌2小时，将所得浆液转入聚四氟乙烯反应釜中，80℃条件下反应12小时。离心分离浆液，80℃蒸馏水洗涤三次，冷冻干燥，所得产物即有机化二氧化硅微球c
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sio2。
18.本实施例制得的有机化二氧化硅微球c
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sio2的tem图如图2所示，由图可知，制得的有机化二氧化硅微球c
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sio2呈表面粗糙的圆形，直径约200nm。
19.实施例2一种有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料的制备方法，具体步骤如下：步骤1）制备二氧化硅微球：将四乙氧基硅烷（ctab，0.3g）和十六烷基三甲基溴化铵（teos，1ml）溶于乙醇的水溶液（乙醇103.8ml、蒸馏水82.8ml））中，滴加氨水调节至ph=8，50℃调节下搅拌48小时，将混合物冷却至室温，离心分离浆液，用蒸馏水洗涤3次；所获产物冷冻干燥后，置于石英坩埚中，773 k下煅烧6小时制得二氧化硅微球。
20.步骤2）二氧化硅微球有机化：取步骤1）制得的二氧化硅微球超声分散于n,n
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二甲基甲酰胺溶液中，加入一定量的硅烷偶联剂kh
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560，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph=9,室温下搅拌2小时，将所得浆液转入聚四氟乙烯反应釜中，80℃条件下反应12小时。离心分离浆液，80℃蒸馏水洗涤三次，冷冻干燥，所得产物即有机化二氧化硅微球c
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sio2。
21.步骤3）制备有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料：取步骤2）制得的有机化二氧化硅微球c
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sio
2 2g，超声分散在去62.5ml去离子水中，将磷酸氢二钠（2.15 g，6 mmol）溶解于溶液中12.5 ml去离子水，同时添加钼酸钠（8.71 g，36 mmol）溶解于25ml去离子水中，将上述三种溶液混合，90℃条件下搅拌30分钟后。向混合液中加入钨酸钠溶液（11.88 g），逐滴添加浓h2so4以调整ph=1.5，所得浆液继续在90℃条件下搅拌8小时。冷冻干燥，所得
固体用60℃乙醇溶液洗涤3次，300℃条件下加热4小时，所得产物即二氧化硅负载pmow多酸复合材料。
22.本实施例制得的有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料的xrd图如图1所示，pmow多酸的结晶程度良好，图中未见与二氧化硅相关物种的峰，pmow多酸负载在二氧化硅微球得表面。
23.本实施例制得的有机化二氧化硅负载pmow多酸复合材料的sem图如图3所示，由图可知，制得的材料是多孔海胆状结构纤维状的多孔网络结构，直径在500nm范围内。
24.实例3将实施例2制得的二氧化硅负载pmow多酸复合材料作为光催化剂应用于光催化污水处理装置中(实验室模拟的污水)，以常见的难降解的红霉素和高毒性的藻毒素为降解对象，考察其对实际工业废水中典型高毒性难降解污染物的降解效能。如图4所示为实施例2制得的二氧化硅负载pmow多酸光催化材料用于降解红霉素和藻毒素的降解率图，由图4可知，实施例2制得的有机化二氧化硅负载pmow多酸光催化材料50min时对红霉素得去除率达到了90%以上，60min时对藻毒素的去除率达到了90%以上，实施例2制得的有机化二氧化硅负载pmow多酸复合材料光催化降解红霉素和藻毒素效果明显。