用于卤代烃中烯烃、炔烃以及环烃杂质的去除装置及去除方法与流程

1.本发明涉及一种用于卤代烃中烯烃、炔烃以及环烃杂质的去除装置及去除方法，属于气体纯化技术领域。


背景技术：

2.电子特种气体发展趋势是高纯化和杂质含量的痕量化，常规的、单一的分离技术难以达到分离要求。
3.目前现有文献或者专利中已经公开了各种卤代烃类有机杂质去除方法。杜邦于1994年申请的us5523499a专利中提出利用活性炭或无机分子筛作为吸附剂来吸附六氟乙烷粗品中的杂质。佛山市华特气体有限公司和广东华南特种气体研究所有限公司于2012年申请的cn103664502a专利中提出通过常温吸附+ 精馏+低温吸附+加压吸附的步骤来提纯八氟丙烷。广东华特气体股份有限公司与江西华特电子化学品有限公司于2016年共同申请的cn105777483a专利提出原料进气进行初段吸附，然后进行脱轻精馏和脱重精馏，然后再经过两次深度吸附，从而达到高纯度八氟环丁烷。大金公司于1996年申请的jp10182516a专利提出通过氯化八氟环丁烷与八氟丁烯的混合物中的八氟丁烯使其形成具有高沸点的八氟二氯丁烷，然后通过蒸馏将八氟环丁烷从混合物中分离而提出。通过上述方法在一定程度上能够去除有机杂质，但工艺复杂，效率低，并且因为有机物结构复杂，种类繁多，性质差异大，烯烃、炔烃或环烷烃类杂质分子间作用力大或者易与目标产物发生共沸，仅通过吸附和纯化工艺，难以将杂质完全高效去除，产品纯度难以达到99.999％及以上级别。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供一种用于卤代烃中烯烃、炔烃以及环烃杂质的去除装置及去除方法，该去除装置包括氧化塔、吸附塔和纯化塔，首先通过氧化还原反应除去卤代烃中难分离的烯烃、炔烃以及环烃杂质，再通过吸附和精馏除去卤代烃中的小分子有机物和氢气、氧气、氮气以及水等无机杂质，最终可以得到纯度在99.999vol％以上的卤代烃，而且易于实现工业化生产。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
6.用于卤代烃中烯烃、炔烃以及环烃杂质的去除装置，所述装置包括过硫酸钠储液罐、卤代烃储罐、氧化塔、吸附塔以及纯化塔；
7.所述氧化塔的内部设置有折流板，且折流板为过渡金属板，过硫酸钠水溶液经过折流板层层折流，一方面可以使过硫酸钠水溶液与折流板中的过渡金属发生反应生成强氧化性自由基，另一方面可以与卤代烃充分接触发生氧化还原反应，使难以去除的烯烃、炔烃以及环烃杂质变成易去除的有机或无机小分子杂质；氧化塔的上部设有进液口和出气口，下部设有进气口和排液口；
8.所述吸附塔通过物理吸附除去卤代烃中的部分杂质；吸附塔内部装填吸附剂，如
常用的活性炭、三氧化二铝和固体碱等吸附剂；吸附塔的下部设有进气口，上部设有出气口；
9.所述纯化塔通过精馏除去卤代烃中的部分杂质；纯化塔内部装有填料，如常用的θ环、鲍尔环、拉西环和规整填料等；纯化塔的下部设有进气口，上部设有出气口；
10.过硫酸钠储液罐与氧化塔的进液口连接，卤代烃储罐与氧化塔的进气口连接，氧化塔的排液口连接有排液管，氧化塔的出气口与吸附塔的进气口连接，吸附塔的出气口与纯化塔的进气口连接，纯化塔的出气口连接有卤代烃出料管。
11.进一步地，所述氧化塔的底部还设有气体分布器，气体分布器位于折流板的下方，通过气体分布器可以使从氧化塔底部进入氧化塔内的卤代烃均匀分布。
12.进一步地，折流板为第四周期过渡金属板，更优选铁板、锰板、铜板或镍板。
13.进一步地，折流板的表面上加工有凹槽，每个凹槽的尺寸为0.1mm～2mm，相邻两个凹槽的间距为3mm～5mm，以增大过硫酸钠水溶液与折流板的接触和反应面积。
14.基于本发明所述去除装置去除卤代烃中烯烃、炔烃以及环烃杂质的方法，所述方法步骤如下：
15.(1)利用外部的抽真空设备，采用氮气或惰性气体对所述去除装置进行置换处理2遍以上，使所述去除装置含水量低于0.5ppm，且最终将所述去除装置抽真空至-0.095mpa以下；
16.(2)先将过硫酸钠储液罐中质量分数为10％～60％的过硫酸钠水溶液加入氧化塔中；然后将卤代烃储罐中的卤代烃粗品加入氧化塔中，经过氧化塔内部折流板折流，过硫酸钠水溶液与折流板以及卤代烃粗品充分接触反应以除去卤代烃中的烯烃、炔烃以及环烃杂质，即利用过硫酸钠水溶液与折流板反应生成的强氧化性自由基与卤代烃中烯烃、炔烃以及环烃杂质发生氧化还原反应，将卤代烃中难分离的烯烃、炔烃以及环烃杂质变成易去除的有机或无机小分子；
17.(3)从氧化塔上部出来的气体进入吸附塔中进行吸附，其中，吸附塔的工作温度为-10℃～10℃以及工作压力为0.05mpa～0.3mpa，初步去除部分杂质；
18.(4)从吸附塔上部出来的气体进入纯化塔中进行精馏提纯，其中，纯化塔的工作温度为-30℃～35℃以及工作压力为0.05mpa～1.0mpa，从卤代烃出料管中收集纯度在99.999vol％以上的卤代烃。
19.进一步地，步骤(1)中置换处理的温度为60℃～150℃。
20.进一步地，过硫酸钠水溶液的质量分数为20％～40％。
21.进一步地，过硫酸钠水溶液与卤代烃粗品进入氧化塔中的流量比为(1.5～3)： 1。
22.进一步地，所述卤代烃粗品中杂质的含量为100ppm～2
×
105ppm。
23.进一步地，所述卤代烃为六氟乙烷、八氟丙烷或八氟环丁烷；卤代烃中的烯烃、炔烃以及环烃杂质为六氟丙烯、六氟环丙烷、八氟异丁烯、八氟-1-丁烯、全氟丙炔和四氟乙烯中的至少一种。
24.有益效果：
25.(1)本发明所述去除装置包括氧化塔、吸附塔和纯化塔，通过将氧化工艺、吸附工艺和精馏工艺相结合，得到纯度在99.999vol％以上的卤代烃，该去除装置结构简单，投资少，运行能耗低，易于实现工业化生产。
26.(2)本发明所述去除方法中，利用过硫酸钠水溶液与过渡金属材质的折流板发生反应生成的强氧化性自由基，能够彻底、快速、高效地将卤代烃中难分离的烯烃、炔烃以及环烃杂质氧化成易去除的有机或无机小分子杂质，之后再经过吸附和精馏将其去除，有效降低了吸附工艺和精馏工艺的难度，大大提高了吸附工艺和精馏工艺的可操作性，该去除方法解决了卤代烃中烯烃、炔烃以及环烃杂质难以去除的问题，获得了纯度在99.999vol％以上的卤代烃。
附图说明
27.图1为实施例中除去卤代烃中烯烃、炔烃以及环烃杂质时所采用的装置结构示意图。
28.其中，1-卤代烃储罐，2-卤代烃进料管，3-卤代烃进料阀，4-气体分布器， 5-折流板，6-氧化塔，7-氧化塔出料阀，8-吸附塔进料管，9-吸附塔，10-吸附塔出料阀，11-纯化塔进料管，12-排液阀，13-排液管，14-过硫酸钠储液罐，15
‑ꢀ
过硫酸钠进料阀，16-惰性气体管，17-惰性气体阀，18-真空管，19-真空阀，20
‑ꢀ
流量计，21-第二温度计，22-第二压力表，23-第一温度计，24-纯化塔，25-纯化塔进料阀，26-第三温度计，27-第三压力表，28-出料分析阀，29-出料分析管， 30-纯化塔出料阀，31-卤代烃出料管，32-过硫酸钠进料管。
具体实施方式
29.下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。另外，在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
30.以下实施例中，用于去除卤代烃中烯烃、炔烃以及环烃杂质所采用的装置包括过硫酸钠储液罐14、卤代烃储罐1、氧化塔6、吸附塔9以及纯化塔24，如图1所示；
31.所述氧化塔6的内部设置有折流板5和气体分布器4，气体分布器4安装在折流板5的下方，折流板5为过渡金属板(以下实施例选用铁板、锰板、铜板或镍板中的一种)，且折流板5还加工有凹槽，每个凹槽的尺寸为0.1mm～2mm，相邻两个凹槽的间距为3mm～5mm；氧化塔6的上部设有进液口和出气口，下部设有进气口(或者排液口，此时进气口与排液口共用一个口)；
32.所述吸附塔9通过物理吸附除去卤代烃中的部分杂质；吸附塔9内部装填吸附剂，如常用的活性炭、三氧化二铝和固体碱等吸附剂，以下实施例中均采用活性炭作为吸附剂；吸附塔9的下部设有进气口，上部设有出气口；
33.所述纯化塔24通过精馏除去卤代烃中的部分杂质；纯化塔24内部装有填料，如常用的θ环、鲍尔环、拉西环和规整填料等，以下实施例中均采用θ环作为填料；纯化塔24的下部设有进气口，上部设有出气口；
34.过硫酸钠储液罐14与氧化塔6的进液口通过过硫酸钠进料管32连接，过硫酸钠进料管32上安装有过硫酸钠进料阀15；卤代烃储罐1与氧化塔6的进气口通过卤代烃进料管2
连接，卤代烃进料管2上按气体流动方向依次安装有流量计20、卤代烃进料阀3；氧化塔6的进气口同时还连接有排液管13，排液管 13上安装有排液阀12；氧化塔6的出气口与吸附塔9的进气口通过吸附塔进料管8连接，吸附塔进料管8上安装有氧化塔出料阀7；吸附塔9的出气口与纯化塔24的进气口通过纯化塔进料管11连接，纯化塔进料管11上按气体流动方向依次安装有吸附塔出料阀10、纯化塔进料阀25；吸附塔9的出气口同时还连接有真空管18和惰性气体管16，真空管18上安装有真空阀19，惰性气体管16 上安装有惰性气体阀17；纯化塔24的出气口连接有卤代烃出料管31，卤代烃出料管31上安装有纯化塔出料阀30；纯化塔24的出气口同时还连接有出料分析管29，出料分析管29上安装有出料分析阀28；氧化塔6上还安装有第一温度计23，吸附塔9上还安装有第二温度计21和第二压力表22，纯化塔24上还安装有第三温度计26和第三压力表27。
35.以下实施例中含水量的检测标准按照国标gb/t5832.1-2003《气体湿度的测定第1部分电解法》进行。
36.实施例1
37.以杂质含量为100ppm的八氟丙烷作为卤代烃粗品，其中杂质为六氟丙烯和六氟环丙烷；折流板5上加工有正六边形的凹槽，正六边形的边长为0.1mm，相邻两个凹槽的间距为3mm；则采用上述装置去除本实施例所述卤代烃粗品中杂质的具体操作如下：
38.(1)将外部的真空泵与真空管18连接，外部的氮气钢瓶与惰性气体管16 连接，将氧化塔6、吸附塔9以及纯化塔24的温度均设置为60℃，结合真空泵，采用氮气对所述装置进行置换处理3遍，使所述装置含水量低于0.5ppm，且最终将所述装置抽真空至-0.095mpa以下；
39.(2)先开启过硫酸钠进料阀15，将过硫酸钠储液罐14中质量分数为20％的过硫酸钠水溶液以15l/min的流量加入氧化塔6中；然后打开卤代烃进料阀3，将卤代烃储罐1中的卤代烃粗品以10l/min的流量加入氧化塔6中，经过氧化塔6内部折流板5层层折流，过硫酸钠水溶液与折流板5以及卤代烃粗品充分接触反应，将卤代烃中难分离的烯烃、炔烃以及环烃杂质变成易去除的有机或无机小分子杂质；
40.(3)从氧化塔6上部出来的气体进入吸附塔9中进行吸附，其中，吸附塔 9的工作温度为-10℃以及工作压力为0.05mpa，初步去除部分杂质；
41.(4)从吸附塔9上部出来的气体进入纯化塔24中进行精馏提纯，其中，纯化塔24的工作温度为-30℃以及工作压力为0.05mpa，收集从卤代烃出料管 31中输出的卤代烃；其中，从出料分析管29中取样进行分析，六氟环丙烷、六氟丙烯及其他杂质含量小于仪器检测限，氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等其他无机杂质含量总和为0.8ppm，所以收集的卤代烃纯度达到99.999 vol％以上。
42.实施例2
43.以杂质含量为2
×
105ppm的八氟环丁烷作为卤代烃粗品，其中杂质为八氟异丁烯和八氟-1-丁烯；折流板5上加工有正六边形的凹槽，正六边形的边长为1 mm，相邻两个凹槽的间距为5mm；则采用上述装置去除本实施例所述卤代烃粗品中杂质的具体操作如下：
44.(1)将外部的真空泵与真空管18连接，外部的氮气钢瓶与惰性气体管16 连接，将氧化塔6、吸附塔9以及纯化塔24的温度均设置为150℃，结合真空泵，采用氮气对所述装置进行置换处理5遍，使所述装置含水量低于0.5ppm，且最终将所述装置抽真空至-0.095mpa
以下；
45.(2)先开启过硫酸钠进料阀15，将过硫酸钠储液罐14中质量分数为60％的过硫酸钠水溶液以1500l/min的流量加入氧化塔6中；然后打开卤代烃进料阀3，将卤代烃储罐1中的卤代烃粗品以500l/min的流量加入氧化塔6中，经过氧化塔6内部折流板5层层折流，过硫酸钠水溶液与折流板5以及卤代烃粗品充分接触反应，将卤代烃中难分离的烯烃、炔烃以及环烃杂质变成易去除的有机或无机小分子杂质；
46.(3)从氧化塔6上部出来的气体进入吸附塔9中进行吸附，其中，吸附塔 9的工作温度为10℃以及工作压力为0.3mpa，初步去除部分杂质；
47.(4)从吸附塔9上部出来的气体进入纯化塔24中进行精馏提纯，其中，纯化塔24的工作温度为35℃以及工作压力为0.32mpa，收集从卤代烃出料管 31中输出的卤代烃；其中，从出料分析管29中取样进行分析，八氟异丁烯、八氟-1-丁烯及其他杂质含量小于仪器检测限，氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等其他无机杂质含量总和为1.2ppm，所以收集的卤代烃纯度达到99.999 vol％以上。
48.实施例3
49.以杂质含量为1
×
104ppm的六氟乙烷作为卤代烃粗品，其中杂质为六氟丙烯和四氟乙烯；折流板5上加工有正六边形的凹槽，正六边形的边长为0.5mm，相邻两个凹槽的间距为4mm；则采用上述装置去除本实施例所述卤代烃粗品中杂质的具体操作如下：
50.(1)将外部的真空泵与真空管18连接，外部的氮气钢瓶与惰性气体管16 连接，将氧化塔6、吸附塔9以及纯化塔24的温度均设置为100℃，结合真空泵，采用氮气对所述装置进行置换处理4遍，使所述装置含水量低于0.5ppm，且最终将所述装置抽真空至-0.095mpa以下；
51.(2)先开启过硫酸钠进料阀15，将过硫酸钠储液罐14中质量分数为40％的过硫酸钠水溶液以500l/min的流量加入氧化塔6中；然后打开卤代烃进料阀 3，将卤代烃储罐1中的卤代烃粗品以250l/min的流量加入氧化塔6中，经过氧化塔6内部折流板5层层折流，过硫酸钠水溶液与折流板5以及卤代烃粗品充分接触反应，将卤代烃中难分离的烯烃、炔烃以及环烃杂质变成易去除的有机或无机小分子杂质；
52.(3)从氧化塔6上部出来的气体进入吸附塔9中进行吸附，其中，吸附塔 9的工作温度为0℃以及工作压力为0.15mpa，初步去除部分杂质；
53.(4)从吸附塔9上部出来的气体进入纯化塔24中进行精馏提纯，其中，纯化塔24的工作温度为-19℃以及工作压力为1.0mpa，收集从卤代烃出料管 31中输出的卤代烃；其中，从出料分析管29中取样进行分析，四氟乙烯、六氟丙烯及其他杂质含量小于仪器检测限，氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等其他无机杂质含量总和为1.5ppm，所以收集的卤代烃纯度达到99.999vol％以上。
54.综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。