一种多层聚酰胺复合反渗透膜的制备方法与流程

1.本发明涉及一种多层聚酰胺膜制备工艺以及相应的膜产品。


背景技术：

2.膜技术是一种常见的水处理技术，常规的膜技术分为反渗透、正渗透、纳滤和超滤等。反渗透渗透技术是在一定压力作用下，借助于反渗透膜的选择截留作用将溶液中的溶质与溶剂分开的分离方法，与其他膜种(纳滤、超滤、正渗透、微滤等) 相比，具有更小的膜孔径，可有效去除水中盐类、有机物、胶体、细菌等杂质。聚酰胺是一种常见的反渗透膜材料，界面聚合是厂家的聚酰胺制备方法，但是常规界面聚合具有基膜和活性层接触力不强，水通量不高、加大水通量的同时会减小截留率以及抗菌性能不好的缺点。
3.现有技术中常常运用表面处理以及混合掺杂的方式加大聚酰胺反渗透膜的渗透性和截留率，但是常规的截留率和渗透由于trade-off效应不能同时提高，现急需一种同时能够加大反渗透膜通量和截留率以及加大聚酰胺层与支撑层的结合力的高抗菌性能的膜出现。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种高截留率和高渗透性以及具有强抗菌性的性能的稳定的反渗透膜。
5.本技术提供一种复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：a)基膜的制备：称取重量比为17％～19％的聚砜树脂溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入重量比为4.0％～5.0％的添加剂，于50-100℃下搅拌3-6h，配制成均匀分散的溶液；该溶液经过滤、真空脱气后，均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度约100-200μm，之后马上浸入20-30℃纯水中凝胶固化成膜，聚砜膜上喷涂25-50℃的30-60%的硫酸溶液，获得聚砜基膜；b)基膜表面改性层的制备，称取6.0-8.5g三羟甲基氨基甲烷于烧杯中，加适量超纯水溶解，转移至1l容量瓶中，定容，使用盐酸调节ph至6.0-8.0，得三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液。称取0.2-0.4g多巴胺，加入上述缓冲溶液中形成多巴胺改性溶液，将多巴胺改性溶液在聚砜基膜上加压过滤，使得膜表面和膜孔内形成聚多巴胺层。
6.c)底层聚酰胺层的制备。水相液的配制：将芳香族多官能胺和表面活性剂先后溶解于水中， 搅拌均匀后，向所得水溶液中加入氢氧化钠调节溶液ph值至6～10即得水相液，其中，所述芳香族多官能胺占水溶液的质量浓度为0.06-0.10％，表面活性剂占水溶液的质量浓度为0.5％；油相溶液的配制：将芳香族多官能性酰基卤化物溶解在石脑油中，搅拌均匀后得到油相液，其中，芳香族多官能性酰卤化物占油溶液的质量浓度为0.01-0.03％;将形成有聚多巴胺层的基膜，浸入水相溶液保持30-60 秒，用表面抛光的不锈钢辊除去无纺布底膜表面多余的水相液后，再将该底膜浸入油相液并保持40-60秒，除去表面残余油相液后，接着进入60-90℃烘箱中保持4-8分钟，然后进行清洗，获得底层聚酰胺层。
7.d)顶层聚酰胺层。
8.将0.1-0.5g氧化石墨烯于100ml水中，超声分散，制成氧化石墨烯/水分散液。将0.1-0.5g 3-氨基丙基膦酸溶于40ml乙醇中，制成 3-氨基丙基膦酸/乙醇溶液。将3-氨基丙基膦酸/乙醇溶液加入到氧化石墨烯/水分散液中，80-95℃下搅拌回流10-15h。抽滤，将滤渣在乙醇中洗涤，得到膦酸改性的氧化石墨烯。
9.水相液的配制：将芳香族多官能胺和表面活性剂先后溶解于水中， 搅拌均匀后，向所得水溶液中加入氢氧化钠调节溶液ph值至6-10即得水相液，其中，所述芳香族多官能胺占水溶液的质量浓度为0.3-0.5％，之后加入前述膦酸改性的氧化石墨烯，搅拌均匀。油相溶液的配制：将芳香族多官能性酰基卤化物溶解在石脑油中，搅拌均匀后得到油相液，其中，芳香族多官能性酰卤化物占油溶液的质量浓度为0.1-0.3％;将形成有底层聚酰胺层的基膜，浸入水相溶液保持30-60秒，用表面抛光的不锈钢辊除去无纺布底膜表面多余的水相液后，再将该底膜浸入油相液并保持40-80秒，除去表面残余油相液后，接着进入60-90℃烘箱中保持5分钟，然后进行清洗，获得具有顶层聚酰胺层的膜。
10.e)保护层的制备。
11.制备壳聚糖络合银抗菌剂，称取重量比为1∶10～70的可溶性银盐和壳聚糖，首先在反应釜中加入水，开启搅拌机，控制反应ph值为3.6～8.5，反应温度为-16℃～70 ℃，慢慢加入壳聚糖，搅拌至壳聚糖完全溶解形成质量浓度为0.3-0.9的溶液后加入可溶性银盐，再搅拌反应0.2-20小时后加入戊二醛后配置戊二醛质量浓度为0.2-0.8%的保护层改性溶液。
12.将含有顶层聚酰胺层的膜浸入保护层改性溶液中浸渍0.2-4h，进行交联反应，获得表面改性的壳聚糖保护层的聚酰胺膜。
13.优选的，可溶性银盐包括硝酸盐、乙酸盐或柠檬酸盐。
14.优选的，所述表面活性剂为苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或羧甲基磺酸钠。
15.优选的，所述添加剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
16.优选的，所述芳香族多官能胺为对苯二胺或间苯二胺。
17.优选的，所述芳香族多官能酰氯为均苯三甲酰氯。
18.有益效果本技术在聚砜膜中加入聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮,增加了膜的孔隙率，加大了膜的通量，同时运用压入的方式在聚砜膜上压滤多巴胺溶液，反应使得膜的表面和膜孔内都形成聚多巴胺层，之后将带有聚多巴胺层的基膜先后浸入水相溶液和油相溶液中，由于水相和油相溶液浓度较低，在水相浸没后，膜表面还有部分的聚多巴胺层所带的胺基，该胺基可以与后面的油相酰氯发生反应生成酰胺键，形成一种穿插的结构，可以加大膜聚酰胺层与基膜层的联系。且在多孔的基膜的孔内形成了聚多巴胺层和聚酰胺结构，在加大膜通量的同时加大膜的截留率。
19.在顶层聚酰胺制备过程中运用的单体浓度大于底层，便于在顶层形成致密的聚酰胺层，保证了膜的截留率，同时在顶层膜制备过程中，在水相单体中加入膦酸改性的氧化石墨烯，增加了膜的亲水性和提供了部分通道，加大了膜的处理通量，同时由于膦酸基团可以与酰氯基团发生络合，防止酰氯基团水解，加大聚酰胺的形成量，进而加大膜的截留率。在膜制备过程中，底层聚酰胺制备过程中运用的浓度低，膜表面在水相溶液涂覆后还存在诸多聚多巴胺的氨基暴露点，与酰氯基团形成聚酰胺机构，形成穿插的层，加大了聚酰胺层与
基层的连接力，且运用单体多巴胺在聚砜膜上发生聚合反应生成聚多巴胺层，加强了聚多巴胺层与聚砜层的连接力。
20.运用戊二醛交联壳聚糖络合银作为聚酰胺保护层，由于壳聚糖表面具有诸多羟基和氨基，可以防御氯的攻击，加大了膜的抗氯性能，而且由于银本身自带的抗菌性能，加大了膜的抗菌性。
21.具体实施方式
22.实施例1本技术提供一种复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：a)基膜的制备：称取重量比为18％的聚砜树脂溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入重量比为4.0％的聚乙烯醇，于60℃下搅拌3h，配制成均匀分散的溶液；该溶液经过滤、真空脱气后，均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度约100μm，之后马上浸入20℃纯水中凝胶固化成膜，聚砜膜上喷涂25℃的30%的硫酸溶液，获得聚砜基膜；b)基膜表面改性层的制备，称取6.0g三羟甲基氨基甲烷于烧杯中，加适量超纯水溶解，转移至1l容量瓶中，定容，使用盐酸调节ph至6.0，得三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液。称取0.2g多巴胺，加入上述缓冲溶液中形成多巴胺改性溶液，将多巴胺改性溶液在聚砜基膜上加压过滤0.5h得膜表面和膜孔内形成聚多巴胺层。
23.c)底层聚酰胺层的制备。水相液的配制：将对苯二胺和苯磺酸钠先后溶解于水中， 搅拌均匀后，向所得水溶液中加入氢氧化钠调节溶液ph值至7即得水相液，其中，所述对苯二胺占水溶液的质量浓度为0.06％，表面活性剂占水溶液的质量浓度为0.5％；油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯溶解在石脑油中，搅拌均匀后得到油相液，其中，均苯三甲酰氯占油溶液的质量浓度为0.01％;将形成有聚多巴胺层的基膜，浸入水相溶液保持30秒，用表面抛光的不锈钢辊除去无纺布底膜表面多余的水相液后，再将该底膜浸入油相液并保持40秒，除去表面残余油相液后，接着进入60℃烘箱中保持4分钟，然后进行清洗，获得底层聚酰胺层。
24.d)顶层聚酰胺层。
25.将0.1g氧化石墨烯于100ml水中，超声分散，制成氧化石墨烯/水分散液。将0.1g 3-氨基丙基膦酸溶于40ml乙醇中，制成 3-氨基丙基膦酸/乙醇溶液。将3-氨基丙基膦酸/乙醇溶液加入到氧化石墨烯/水分散液中，80℃下搅拌回流10h。抽滤，将滤渣在乙醇中洗涤，得到膦酸改性的氧化石墨烯。
26.水相液的配制：将对苯二胺和苯磺酸钠先后溶解于水中， 搅拌均匀后，向所得水溶液中加入氢氧化钠调节溶液ph值至6即得水相液，其中，所述对苯二胺占水溶液的质量浓度为0.3％，其中加入水相溶液质量总量5%的前述膦酸改性的氧化石墨烯，搅拌均匀。油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯溶解在石脑油中，搅拌均匀后得到油相液，其中，均苯三甲酰氯占油溶液的质量浓度为0.1％;将形成有底层聚酰胺层的基膜，浸入水相溶液保持30秒，用表面抛光的不锈钢辊除去无纺布底膜表面多余的水相液后，再将该底膜浸入油相液并保持40秒，除去表面残余油相液后，接着进入60℃烘箱中保持5分钟，然后进行清洗，获得具有顶层聚酰胺层的膜。
27.e)保护层的制备。
28.制备壳聚糖络合银抗菌剂，称取重量比为1∶20的硝酸银和壳聚糖，首先在反应釜中加入水，开启搅拌机，控制反应ph值为3.6，反应温度为20 ℃，慢慢加入壳聚糖，搅拌至壳聚糖完全溶解配置成质量浓度为3%的壳聚糖溶液后加入硝酸银，再搅拌反应0.3小时后加入戊二醛后配置戊二醛质量浓度为0.3%的保护层改性溶液。
29.将含有顶层聚酰胺层的膜浸入保护层改性溶液中浸渍1h，进行交联反应，获得表面改性的壳聚糖保护层的聚酰胺膜。
30.实施例2a)基膜的制备：称取重量比为18％的聚砜树脂溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入重量比为4.0％的聚乙烯吡咯烷酮，于60℃下搅拌3h，配制成均匀分散的溶液；该溶液经过滤、真空脱气后，均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度约100μm，之后马上浸入20℃纯水中凝胶固化成膜，聚砜膜上喷涂25℃的30%的硫酸溶液，获得聚砜基膜；b)基膜表面改性层的制备，称取6.0g三羟甲基氨基甲烷于烧杯中，加适量超纯水溶解，转移至1l容量瓶中，定容，使用盐酸调节ph至6.0，得三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液。称取0.2g多巴胺，加入上述缓冲溶液中形成多巴胺改性溶液，将多巴胺改性溶液在聚砜基膜上加压过滤0.5h得膜表面和膜孔内形成聚多巴胺层。
31.c)底层聚酰胺层的制备。水相液的配制：将对苯二胺和十二烷基苯磺酸钠先后溶解于水中， 搅拌均匀后，向所得水溶液中加入氢氧化钠调节溶液ph值至7即得水相液，其中，所述间苯二胺占水溶液的质量浓度为0.06％，表面活性剂占水溶液的质量浓度为0.5％；油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯溶解在石脑油中，搅拌均匀后得到油相液，其中，均苯三甲酰氯占油溶液的质量浓度为0.01％;将形成有聚多巴胺层的基膜，浸入水相溶液保持30秒，用表面抛光的不锈钢辊除去无纺布底膜表面多余的水相液后，再将该底膜浸入油相液并保持40秒，除去表面残余油相液后，接着进入60℃烘箱中保持4分钟，然后进行清洗，获得底层聚酰胺层。
32.d)顶层聚酰胺层。
33.将0.1g氧化石墨烯于100ml水中，超声分散，制成氧化石墨烯/水分散液。将0.1g 3-氨基丙基膦酸溶于40ml乙醇中，制成 3-氨基丙基膦酸/乙醇溶液。将3-氨基丙基膦酸/乙醇溶液加入到氧化石墨烯/水分散液中，80℃下搅拌回流10h。抽滤，将滤渣在乙醇中洗涤，得到膦酸改性的氧化石墨烯。
34.水相液的配制：将对苯二胺和十二烷基苯磺酸钠先后溶解于水中， 搅拌均匀后，向所得水溶液中加入氢氧化钠调节溶液ph值至6即得水相液，其中，所述对苯二胺占水溶液的质量浓度为0.3％，其中加入水相溶液总质量为5%的前述膦酸改性的氧化石墨烯，搅拌均匀。油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯溶解在石脑油中，搅拌均匀后得到油相液，其中，均苯三甲酰氯占油溶液的质量浓度为0.1％;将形成有底层聚酰胺层的基膜，浸入水相溶液保持30秒，用表面抛光的不锈钢辊除去无纺布底膜表面多余的水相液后，再将该底膜浸入油相液并保持40秒，除去表面残余油相液后，接着进入60℃烘箱中保持5分钟，然后进行清洗，获得具有顶层聚酰胺层的膜。
35.e)保护层的制备。
36.制备壳聚糖络合银抗菌剂，称取重量比为1∶20的乙酸银和壳聚糖，首先在反应釜
中加入水，开启搅拌机，控制反应ph值为3.6，反应温度为20 ℃，慢慢加入壳聚糖，搅拌至壳聚糖完全溶解配置成质量浓度为3%的壳聚糖溶液后加入乙酸银，再搅拌反应0.3小时后加入戊二醛后配置戊二醛质量浓度为0.3%的保护层改性溶液。
37.将含有顶层聚酰胺层的膜浸入保护层改性溶液中浸渍1h，进行交联反应，获得表面改性的壳聚糖保护层的聚酰胺膜。
38.对比例1其他与实施例1相同，不同之处在于聚砜基膜制备过程中没有在聚砜膜上喷涂25℃的30%的硫酸溶液对比例2其他与实施例1相同，不同之处在于底层聚酰胺层制备过程中，所用的对苯二胺占水溶液的质量浓度为0.3％，表面活性剂占水溶液的质量浓度为0.5％；均苯三甲酰氯占油溶液的质量浓度为0.1％。
39.对比例3其他与实施例1相同，不同之处未形成保护层。
40.对比例4其他与实施例1相同，不同之处顶层聚酰胺层中水相溶液中未加入膦酸改性的氧化石墨烯。
41.对比例5其他与实施例1相同，不同之处在于未形成底层聚酰胺层。
42.对比例6其他与实施例1相同，不同之处在于未形成聚多巴胺层。
43.对比例7其他与实施例1相同，不同之处在于形成聚多巴胺层时未进行压滤。
44.对上述实施例和对比例的膜片进行测试，测试条件为1400ppm的氯化钠溶液，ph为7.5，在温度为20℃、测试压力为150psi的条件下测量膜片的初始性能，再经过1500ppm活性氯攻击长时间运行后，再次测量膜片的性能如表1表1：
其中可以看出，基膜未进行酸处理，膜的截留率和水通量都有所下降，主要的原因在于酸处理加大了膜的孔隙率，未经过酸处理的膜孔较小，抽滤过程中，多巴胺溶液进入膜孔中的量较小，导致部分膜孔内未形成聚多巴胺层和聚酰胺层，导致了膜截留率下降。
45.在底层膜运用高浓度聚酰胺进行处理时，虽然对比例2的脱盐率较高，但是由于连续多层运用高浓度聚酰胺成膜。降低了膜的截留率。
46.从对比例3与实施例1的比较中可以看出，经过活性氯的攻击，未形成保护层的膜的截留率下降更快，进一步说明保护层的成立具有使得膜提高防氯攻击的性能。
47.从对比例4与实施例1的比较中可以看出，未加入膦酸改性的氧化石墨烯，膜的截留率和通量都有所降低，这是由于膦酸改性的氧化石墨烯可以提高膜的亲水性以及磷酸基团可以与酰胺形成络合防止反应过程中酰胺水解的原因所致。
48.从对比例5与实施例1的比较中可以看出，未形成底层聚酰胺层，膜的截留率有所降低，通量变化不大，主要在于底层聚酰胺与聚多巴胺层形成耦合穿插，因此在没有底层聚酰胺层后，相应的截留率下降。
49.从对比例6与实施例1的比较中可以看出，未形成未形成聚多巴胺层，膜的截留率有所降低，通量变化不大，主要在于底层聚酰胺与聚多巴胺层可以形成耦合穿插，因此在没有未形成聚多巴胺层后，相应的耦合效应消失，截留率下降。
50.从对比例7与实施例1的比较中可以看出，未进行压滤，膜的截留率有所降低，通量变化不大，主要在没有经过压滤，相应的膜孔内未形成过多的聚多巴胺层和聚酰胺层，相应的截留率下降。
51.另外还测试了膜长期工作的情况，在1400ppm的氯化钠溶液，ph为7.5，在温度为20℃、工作压力为150psi条件下工作100天后，相应的膜性能如表2：表2案例截留率下降率膜破损率（膜破损面积与整体面积的比值）
实施例10.7%0.02%实施例20.6%0.02%对比例12.0%1.0%对比例21.7%1.3%对比例32.1%0.5%对比例41.2%0.4%对比例51.6%1.4%对比例61.1%1.2%对比例71.0%0.5%从表2可以看出，由于本技术技术方案底层与聚酰胺层之间化学键合，大大加大膜的使用寿命，膜的长期运行下任然能够保证较低的膜破损率和截留率下降率。
52.膜抗菌性能测试实验以革兰氏阴性的大肠杆菌和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌为细菌模型，依据国家标准(gb/t 20944.3-2008)，采用菌液震荡法对各实施例1和对比例4和对比例5的膜的抗菌性能进行测试，其中设置一组空白对照，杀菌率的计算公式为：（（a-b）/a）
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100%，a为空白对照组中的细菌的菌落数，b为每次取样时溶液中细菌的菌落数。各膜的性能对比如表2：表2：案例大肠杆菌杀菌率金黄色葡萄球菌杀菌率实施例198.7%97.5%对比例394.7%92.7%市售聚酰胺膜93.5%91.7%通过表2可以看出，在膜制备过程中，保护层的形成可以加大膜的抗菌性能。