一种用于NADH再生的光催化剂及其制备方法和应用

一种用于nadh再生的光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于nadh再生的光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.生物酶的应用广泛存在于自然界的生化转化过程中。生物酶催化因具有反应速率快、兼容性好、立体选择性高、反应条件温和以及副产物少等优点，在化学品合成、新药开发等领域也发挥着至关重要的作用。氧化还原酶作为一类最典型的生物酶催化剂，催化活性虽高，但也存在需要辅酶才能呈现持续高效的反应活性的缺点，即氧化还原酶每催化一分子底物都需要一分子的辅酶参与。自然界中的最为常见的辅酶之一就是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(nadh)。鉴于其高昂的价格，实现其高效低成本的nadh辅酶再生，在酶催化工业中显然具有十分重要的意义。为了解决这一问题，人们提出了一系列再生方法，根据辅酶再生的机理可将辅酶再生的方法分为四类：酶法、电化学法、光化学法以及化学法。其中，光驱动再生辅酶是一种利用光敏材料捕获和利用清洁、可持续的太阳能，实现高效率、快速驱动辅酶原位再生的方法。在能源的日益枯竭的背景下，光驱动再生辅酶具有广阔的发展前景。
3.在光驱动再生辅酶技术中，光敏剂的作用是受光照激发产生光生电子和空穴；电子媒介物的作用是在光敏剂和nad+之间作为电子穿梭体，将光生电子和水中的氢质子传递给电子受体nad+；电子供体的作用是使失去电子的光敏剂重新获得电子，以阻止电子反向传递，从而降低电子-空穴复合率。辅酶光驱动再生的核心就在于高性能的光敏剂制备。常见的的光敏剂为金属氧化物光催化剂，但其存在如下缺陷严重制约其在产业中的应用：一方面，大部分金属氧化物仅在紫外光区有吸收，在可见光区范围没有吸收或具有较弱吸收，导致能量利用率低，无法避免紫外线对酶的影响。另一方面，更为重要是的是，金属氧化物半导体的光生电子和光生空穴体相复合严重，因而能到达催化剂表面并参与反应的有效载流子的比例很低，光催化效率低下。例如，商业性p25(tio2)虽然具有合适的能带电位、高化学稳定性、较高的光电转换效率等优点。但是，由于tio2禁带宽度为3.2ev，相对较宽，比表面积小，对可见光响应范围窄，仅在紫外光区有吸收，光能利用率低。且光生电子-空穴对复合率较高，导致光催化活性和催化效率降低，限制了其工业化应用。同时，高活性的贵金属掺杂的金属氧化物催化剂，存在制备工艺复杂、稳定性差、成本高昂的缺点。因此提供一种制备工艺简单无毒、低成本、高催化活性、良好稳定性、低光生载流子复合效率和宽可见光吸收范围的光催化剂成为急需解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供一种制备工艺简单无毒、低成本、符合再生酶与合成酶最适存在条件的ti3c2/tio2异相结光催化剂；本发明扩展催化剂的光吸收范围到可见光区，提高了能量利用率，避免酶的参与在紫外光下的不良影响，达到更高的光响应催化活性；本发明还将ti3c2/tio2异相结光催化剂应用于光催化辅酶再生
相关方面，其再生辅酶nadh产率明显提高。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种ti3c2/tio2异相结光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
6.(1)将ti3c2t
x
在浓度0～5mol/l的hcl溶液中均匀分散，得到混合物a；
7.(2)将混合物a在180℃～200℃的温度下反应10～12h，冷却得到沉淀b，将沉淀b水洗、抽滤并真空干燥得到粉末；
8.(3)将步骤(2)得到粉末全部均匀分散在0～5mol/l的hcl溶液中，得到混合物c；
9.(4)混合物c在180℃～200℃的温度下反应20～24h，冷却得到沉淀d，将沉淀d水洗、抽滤并真空干燥得到所述ti3c2/tio2异相结光催化剂。
10.本发明的目的在于从金属碳化物(ti3c2)出发，设计合成系列mxene基新型复合光催化剂，本发明的ti3c2/tio2异相结光催化剂是一种新型的类石墨烯二维材料，其具有独特的层状结构和较高的载流子迁移率，能够降低光催化剂的光生载流子复合效率和拓展其光吸收范围到可见光区。其中，ti3c2/tio2异相结光催化剂制备过程中所使用到的盐酸浓度及水热反应时间对其形貌有着重要影响。通过0mol/l、0.25mol/l和5mol/l不同的盐酸浓度分别合成了(001)ti3c2/tio2异相结光催化剂、ti3c2/tio2异相结光催化剂和(111)ti3c2/tio2异相结光催化剂。与掺杂贵金属的tio2等一维材料相比，是一种新型的类石墨烯二维材料的制备方法更为简单、成本较低，此前从未用于nadh的再生。
11.作为本发明制备方法的优选实施方式，步骤(1)中，hcl溶液的体积与ti3c2t
x
的质量之比为：ti3c2t
x
：hcl＝100mg:15ml；步骤(1)中，hcl溶液的浓度为0.25～5mol/l mol/l。
12.更为优选地，步骤(1)中，所述均匀分散的方法为：搅拌30min后超声10min。
13.作为本发明制备方法的优选实施方式，步骤(2)中，将混合物a在180～200℃的温度下反应10～11h冷却得到沉淀b；步骤(2)中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为6h。
14.作为本发明制备方法的优选实施方式，步骤(3)中，hcl溶液的浓度为0.25～5mol/l；所述混合物c的体积与混合物a的体积比为1:1。
15.更为优选地，步骤(3)中，所述均匀分散的方法为：搅拌30min后超声10min。
16.作为本发明制备方法的优选实施方式，步骤(4)中，将混合物c在200℃的温度下反应20～22h得到沉淀d；步骤(4)中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为6h。
17.作为本发明制备方法的优选实施方式，步骤(1)中，hcl溶液的浓度为0.25mol/l；步骤(2)中，将混合物a在180℃的温度下反应10h得到沉淀b。
18.作为本发明制备方法的优选实施方式，步骤(3)中，hcl溶液的浓度为0.25mol/l；步骤(4)中，将混合物c在200℃的温度下反应20h得到沉淀d。
19.作为本发明制备方法更加优选的实施方式，步骤(1)中所述溶液a中，hcl溶液的浓度为0.25mol/l；步骤(2)中，所述水热反应温度为180℃，时间为10h；步骤(3)中，所述hcl溶液的浓度为0.25mol/l；步骤(4)中，所述水热反应温度为200℃，时间为20h。
20.当hcl溶液的浓度和水热反应温度时间如上述，制备得到的ti3c2/tio2异相结光催化剂性能更佳。
21.本发明还提供一种上述任一所述的ti3c2/tio2异相结光催化剂的制备方法制备得到的ti3c2/tio2异相结光催化剂。
22.由上述方法制得的ti3c2/tio2异相结光催化剂具有独特的层状结构和较高的载流
子迁移率，扩展其光吸收范围到可见光区，提高能量利用率，避免酶的参与在紫外光下的不良影响，还能够降低光催化剂的光生载流子复合效率。与掺杂贵金属的tio2等一维材料(传统的光催化剂)相比，ti3c2/tio2异相结光催化剂的制备更为简单、成本较低，符合再生酶与合成酶最适存在条件的光催化剂，以能达到更高的光响应催化活性。
23.本发明还提供一种上述所述的ti3c2/tio2异相结光催化剂在辅酶nadh再生中的应用，所述应用包括以下步骤：
24.(1)将上述光催化剂加入到辅酶nad+、电子供体、金属络合物中，得到混合物e；
25.(2)将混合物e置于反应容器中，全程通氮气条件下，以可见光或紫外光为光源，照射距离为15cm～1m，在温度25～37℃，ph值在6.5～7.5条件下，反应得到nadh；
26.(3)将混合物e遮光反应15min取得空白样，之后每隔一小时取样，直至取到第八个样品结束；所述样品在20℃，12000r/min下离心15min，取上清液稀释10倍后测其340nm处吸光值，通过nadh标准曲线计算得到nadh产率。
27.本发明的ti3c2/tio2异相结光催化剂用于辅酶nadh的再生可以展现出优良的催化性能。
28.在辅酶nadh再生中的应用中，电子供体是光驱动酶催化体系中重要的环节，因为体系中生成产物所需电子来源于电子供体。同时电子供体也是影响体系催化效率的重要因素，光敏剂在受到光激发后价带上的电子被激发跃迁到导带上产生光生电子，价带产生电子空穴，电子空穴需要电子供体淬灭空穴，淬灭效率将影响电子传递效率，进而影响体系催化效率。最终，在基于辅酶的光驱动酶催化复合体系中，电子供体通过光敏剂在光诱导下提供电子，电子最终被传递给酶，进而催化氧化还原反应。电子供体是一种具有还原性的物质，能及时消除反应体系中的光生空穴并形成氧化化合物，提高电子传递效率。电子供体的选取要求自身被氧化后形成的氧化化合物不能干扰光化学循环的正常运行，电子供体的pka值接近体系的ph以最有效的提供电子，并且需要较低的氧化电势。一些常见的电子供体包括乳酸、抗坏血酸、三乙醇胺(teoa)、乙二胺四乙酸(edta)和2-(n-吗啉代)乙磺酸(mes)。其中，最优的电子供体为teoa和edta，这种电子供体可以实现单电子氧化，提高体系催化效率，生成的氧化中间体对体系无影响并且稳定性高，除此之外他们的pka值在5-8之间，符合大多数酶反应的催化ph值范围。
29.金属络合物如铑的手性二胺配体、铑的联二吡啶配体[cp*rh(bpy)h2o]
2+
和[rh(dmbpy)2cl2]
+
、铑的碳杂菲配体[cp*rh(me4phen)cl]cl和[(η5-c5me5)rh(3,4,7,8-me4-1,10-phen)cl]cl等作为电子媒介物和氢化物转移剂，不仅可以帮助光催化剂转移电子，增加nadh的稳定性和活性，而且可以防止无活性的nadh异构体及(nad)2二聚体的生成。特别的本技术方案选用[cp*rh(bpy)h]
+
，可以通过化学或电化学程序从[cp*rh(bpy)(h2o)]
2+
中获得和再生。使用它作为nad(p)+上的氢化物转移试剂，只产生具有酶活性的1,4-nad(p)h异构体。
[0030]
作为本发明在辅酶nadh再生中应用的优选实施方式，步骤(1)中，所述电子供体为edta-2na、edta-4na、teoa、乳酸中的一种；所述金属络合物为[cp*rh(bpy)(h2o)]2；所述混合物e中各组分比例为：光催化剂：辅酶nad+：电子供体：金属络合物＝(30-45)mg:1mmol：0.15mmol：0.25mmol。
[0031]
优选地，所述金属络合物不仅可以包括[cp*rh(bpy)(h2o)]2，还可以包括本领域中
常见的金属络合物，不仅限于本文。
[0032]
作为本发明在辅酶nadh再生应用中更加优选的实施方式，步骤(1)中，所述电子供体为edta-2na；步骤(1)中，所述混合物e中各组分的比例为：光催化剂：辅酶nad+：电子供体：金属络合物＝45mg:1mmol：0.15mmol：0.25mmol。步骤(2)中，所述光源为300w氙灯，照射距离为65cm，ph值为7，温度为30℃。
[0033]
相较于其电子受体，由edta-2na为电子供体进行辅酶nadh再生反应，不同种类的光催化剂均表现出良好的性能。所述混合物e中各组分的比例为：光催化剂：辅酶nad+：电子供体：金属络合物＝45mg:1mmol：0.15mmol：0.25mmol时表现出最好的催化性能。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0035]
(1)ti3c2/tio2异相结光催化剂催化nadh再生施工艺简便易行，操作复杂度低，合成的材料活性稳定。与tio2等一维材料相比，其再生辅酶nadh产率有明显提高。
[0036]
(2)ti3c2/tio2异相结光催化剂具有独特的层状结构和较高的载流子迁移率，能够降低光催化剂的光生载流子复合效率，用于nadh的再生表现出优异的催化性能；
[0037]
(3)ti3c2/tio2异相结光催化剂催化nadh的光化学再生其光吸收范围拓展到可见光区。再生过程在氙灯照射下即可进行，能量利用率高，而且避免了紫外光对酶的影响；
[0038]
(4)再生过程不需要酶的参与，不需要有毒电子媒介物甲基紫晶的参与，不仅可以降低成本，而且避免了再生酶与合成酶因最适存在条件不同导致难以控制的弊病。
附图说明
[0039]
图1为本发明实施例1-4与对比例2的xrd对比图。
[0040]
图2为本发明实施例1-4与对比例2的红外光谱对比图。
[0041]
图3为本发明实施例1-4与对比例1在电子供体为edta-2na条件下的nadh产率对比图。
[0042]
图4为本发明实施例1-4与对比例1在电子供体为edta-4na条件下的nadh产率对比图。
[0043]
图5为本发明实施例1-4与对比例1在电子供体为teoa条件下的nadh产率对比图。
[0044]
图6为本发明实施例1-4与对比例1在电子供体为乳酸条件下的nadh产率对比图。
[0045]
图7为本发明实施例1-4与对比例1在分别在edta-2na、edta-4na、teoa、乳酸为电子供体条件下的nadh产率对比图。
[0046]
图8为本发明实施例1-4的扫描电镜图。
具体实施方式
[0047]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道购买得到。
[0048]
实施例1
[0049]
作为本发明实施例的一种ti3c2/tio2异相结光催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：称取100mg ti3c2t
x
加入到15ml浓度为0.25mol/l的hcl中，将混合物搅拌30min，超声10min使其均匀，得到混合物a。随后将其转移到100ml的反应釜中，在水热条件下180℃反应10h，冷却后得到沉淀b，将其水洗、抽滤并在60℃下真空干燥6小时得到粉末。将所得样
品粉末加入到15ml浓度为0.25mol/l的hcl中，搅拌30min，超声10min使其均匀，得到混合物c。随后将混合物c转移到100ml的反应釜中，在水热条件下200℃反应20h，冷却后得到沉淀d，将沉淀d水洗、抽滤并在60℃下真空干燥6小时，所得粉末即为用于nadh再生的ti3c2/tio2异相结光催化剂；
[0050]
将本实施例制备得到的ti3c2/tio2异相结光催化剂用于nadh再生反应，所述再生反应包括如下步骤:以300w氙灯为光源(照射距离为65cm)，将45mg ti3c2/tio2异相结光催化剂分别加入到30ml浓度为5mmol/l的edta-2na、edta-4na、teoa、乳酸电子供体溶液中，搅拌15min并超声处理15min后，加入0.25mmol的金属络合物[cp*rh(bpy)(h2o)]2，加入1mmol nad+基准物，在温度30℃，ph值7，全程通氮气条件下，遮光反应15min取得空白样。之后每隔一小时取样，直至取到第八个样品结束，取样后将所得样品在20℃，12000r/min下离心15min，取上清液稀释10倍后测其340nm处吸光值，通过nadh标准曲线计算得到nadh产率。
[0051]
上述制得的ti3c2/tio2异相结光催化剂，将其在edta-2na、edta-4na、teoa、乳酸电子供体条件下做nadh再生反应，如图7所示，得到nadh的产率分别为82.1％、77.5％、39.7％、31.3％。
[0052]
实施例2
[0053]
作为本发明实施例的一种(001)ti3c2/tio2异相结光催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：称取100mg ti3c2t
x
加入到15ml去离子水中，将混合物搅拌30min，超声10min使其均匀，得到混合物a。随后将其转移到100ml的反应釜中，在水热条件下180℃反应10h，冷却后得到沉淀b，将其水洗、抽滤并在60℃下真空干燥6小时得到粉末。将所得样品粉末加入到15ml去离子水中，搅拌30min，超声10min使其均匀，得到混合物c。随后将混合物c转移到100ml的反应釜中，在水热条件下200℃反应20h，冷却后得到沉淀d，将沉淀d水洗、抽滤并在60℃下真空干燥6小时，所得粉末即为用于nadh再生的(001)ti3c2/tio2异相结光催化剂；
[0054]
对本实施例制备得到的(001)ti3c2/tio2异相结光催化剂进行nadh再生反应，除催化剂为(001)ti3c2/tio2异相结光催化剂与实施例1不同外，其他再生反应条件与实施例1相同。
[0055]
上述制得的(001)ti3c2/tio2异相结光催化剂，将其在edta-2na、edta-4na、teoa、乳酸电子供体条件下做nadh再生反应，如图4所示，得到nadh的产率分别为39.7％、40.1％、12.6％、9.51％。
[0056]
实施例3
[0057]
作为本发明实施例的一种(111)ti3c2/tio2异相结光催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：称取100mg ti3c2t
x
加入到15ml浓度为5mol/l的hcl中，将混合物搅拌30min，超声10min使其均匀，得到混合物a。随后将其转移到100ml的反应釜中，在水热条件下180℃反应10h，冷却后得到沉淀b，将其水洗、抽滤并在60℃下真空干燥6小时得到粉末。将所得样品粉末加入到15ml浓度为5mol/l的hcl中，搅拌30min，超声10min使其均匀，得到混合物c。随后将混合物c转移到100ml的反应釜中，在水热条件下200℃反应20h，冷却后得到沉淀d，将沉淀d水洗、抽滤并在60℃下真空干燥6小时，所得粉末即为用于nadh再生的(111)ti3c2/tio2异相结光催化剂；
[0058]
对本实施例制备得到的(111)ti3c2/tio2异相结光催化剂进行nadh再生反应，除催化剂为(111)ti3c2/tio2异相结光催化剂与实施例1不同外，其他再生反应条件与实施例1相
同。
[0059]
上述制得的(111)ti3c2/tio2异相结光催化剂，将其在edta-2na、edta-4na、teoa、乳酸电子供体条件下做nadh再生反应，如图4所示，得到nadh的产率分别为31.3％、25.9％、11.4％、15.4％。
[0060]
实施例4
[0061]
作为本发明实施例的一种72h处理后ti3c2/tio2异相结光催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：将实施例1方法制备所得样品粉末加入到15ml浓度为0.25mol/l的hcl中，将混合物搅拌30min，超声10min使其均匀，随后将其转移到100ml的反应釜中，在水热条件下180℃反应10h，冷却后，将样品水洗、抽滤并在60℃下真空干燥6小时；将所得样品粉末加入到15ml浓度为0.25mol/l的hcl中，将混合物搅拌30min，超声10min使其均匀，随后将其转移到100ml的反应釜中，在水热条件下200℃反应20h，冷却后，将最终样品水洗、抽滤并真空干燥6小时；所得粉末即为72h处理后ti3c2/tio2；
[0062]
对本实施例制备得到的72h处理后ti3c2/tio2异相结光催化剂进行nadh再生反应，除催化剂为72h处理后ti3c2/tio2异相结光催化剂与实施例1不同外，其他再生反应条件与实施例1相同。
[0063]
上述制得的72h处理后ti3c2/tio2异相结光催化剂，将其在edta-2na、edta-4na、teoa、乳酸电子供体条件下做nadh再生反应，如图4所示，得到nadh的产率分别为50.2％、47.8％、34.9％、19.5％。
[0064]
实施例5
[0065]
作为本发明实施例的一种ti3c2/tio2异相结光催化剂的制备方法，所述方法除步骤(2)水热条件为190℃反应12h，步骤(4)水热条件为190℃反应24h与实施例1不同外，其他再生反应条件与实施例1相同。
[0066]
对本实施例制备得到的ti3c2/tio2异相结光催化剂进行nadh再生反应，除催化剂制备条件和加入质量为40mg与实施例1不同外，其他再生反应条件与实施例1相同。
[0067]
上述制得的ti3c2/tio2异相结光催化剂，将其在edta-2na、edta-4na、teoa、乳酸电子供体条件下做nadh再生反应，得到nadh的产率分别为39.7％、30.4％、19.6％、16.3％。
[0068]
实施例6
[0069]
作为本发明实施例的一种ti3c2/tio2异相结光催化剂的制备方法，所述方法除步骤(2)水热条件为200℃反应11h，步骤(4)水热条件为200℃反应22h与实施例1不同外，其他再生反应条件与实施例1相同。
[0070]
对本实施例制备得到的ti3c2/tio2异相结光催化剂进行nadh再生反应，除催化剂制备条件和加入质量为45mg与实施例1不同外，其他再生反应条件与实施例1相同。
[0071]
上述制得的ti3c2/tio2异相结光催化剂，将其在edta-2na、edta-4na、teoa、乳酸电子供体条件下做nadh再生反应，如图4所示，得到nadh的产率分别为46.3％、38.2％、22.7％、19.4％。
[0072]
实施例7
[0073]
作为本发明实施例的一种ti3c2/tio2异相结光催化剂的制备方法，所述方法除步骤(2)水热条件为180℃反应10h，步骤(4)水热条件为180℃反应20h与实施例1不同外，其他再生反应条件与实施例1相同。
[0074]
对本实施例制备得到的ti3c2/tio2异相结光催化剂进行nadh再生反应，除催化剂制备条件和加入质量为35mg与实施例1不同外，其他再生反应条件与实施例1相同。
[0075]
上述制得的ti3c2/tio2异相结光催化剂，将其在edta-2na、edta-4na、teoa、乳酸电子供体条件下做nadh再生反应，如图4所示，得到nadh的产率分别为30.4％、25.1％、10.7％、14.8％。
[0076]
实施例8
[0077]
作为本发明实施例的一种ti3c2/tio2异相结光催化剂的制备方法，所述方法除步骤(2)水热条件为190℃反应10h，步骤(4)水热条件为200℃反应20h与实施例1不同外，其他再生反应条件与实施例1相同。
[0078]
对本实施例制备得到的ti3c2/tio2异相结光催化剂进行nadh再生反应，除催化剂制备条件和加入质量为45mg与实施例1不同外，其他再生反应条件与实施例1相同。
[0079]
上述制得的ti3c2/tio2异相结光催化剂，将其在edta-2na、edta-4na、teoa、乳酸电子供体条件下做nadh再生反应，如图4所示，得到nadh的产率分别为48.9％、40.1％、26.7％、21.5％。
[0080]
对比例1
[0081]
作为本发明对比例采用麦克林macklin生产的化学纯tio2进行nadh再生反应，所述再生反应除催化剂为商用tio2外，其他条件均与实施例1-4相同。
[0082]
上述商用tio2催化剂，将其在edta-2na、edta-4na、teoa、乳酸电子供体条件下做nadh再生反应，如图4所示，得到nadh的产率分别为77.8％、64.2％、15.9％、24.1％。
[0083]
对比例2
[0084]
作为本发明对比例的一种ti3c2的制备方法，所述方法包括以下步骤：称取100mg ti3c2t
x
加入到15ml浓度为0.25mol/l的hcl中，将混合物搅拌30min，超声10min使其均匀，随后将其转移到100ml的反应釜中，在水热条件下180℃反应10h。冷却后，将样品水洗、抽滤并在60℃下真空干燥6小时，所得粉末即为ti3c2。
[0085]
1)材料形貌结构分析
[0086]
如图1所示，实施例1在27.26
°
、53.69
°
、54.87
°
出现金红石tio2(pdf78-1510)的特征峰，在25.16
°
出现了锐钛矿tio2(pdf 21-1272)的特征峰，在17.64
°
的附近有明显的层状ti3c2的特征峰，图8(a)和(e)展示了实施例1制备得到的ti3c2/tio2异相结光催化剂的形貌。实施例2不加盐酸的样品，主要对应于锐钛矿和层状ti3c2的卡片，图8(b)和(f)展示了实施例2制备得到的(001)ti3c2/tio2异相结光催化剂的形貌。实施例3加入5mol/l盐酸的样品，主要对应于金红石和层状ti3c2的卡片，图8(c)和(g)展示了实施例3制备得到的(111)ti3c2/tio2异相结光催化剂的形貌。随着水热的延长，二氧化钛纳米片不断的在碳化钛纳米片上生长，72h处理后ti3c2/tio2异相结光催化剂虽然同时存在ti3c2和tio2的特征峰，但主要已为tio2的衍射峰为主，如图8(d)和(h)中所示的为主要也tio2，这是由于水热时间过长ti3c2纳米片基本转化为tio2纳米片。图2所示红外光谱中，1660cm-1
和3500cm-1
处的宽峰可分别归属于吸附在ti3c2和tio2上的-oh，是ti-o伸缩振动峰，这进一步说明了碳化钛表面存在-oh吸附所以存在ti-o伸缩振动。在550cm-1
附近的峰是o-ti-o的伸缩振动峰，它振动的幅度越强表明tio2的含量越高。
[0087]
2)nadh再生反应催化性能分析
[0088]
由表1及图3-7可得，实施例1优于实施例2和3，表明盐酸浓度为0.25mol/l制备的到的ti3c2/tio2异相结光催化剂较(001)ti3c2/tio2和(111)ti3c2/tio2具有更优异的催化性能。实施例4虽然不及实施例1的性能但优于实施例2-3，表明实施例1的催化剂即使经过老化依然具有显著的催化性能。实施例1优于实施例5-8，表明第一步水热反应的最优条件为180度10小时，第二步水热反应的最优条件为200度20小时，催化剂的添加量最优为45mg，最适合的电子供体为edta-2na。实施例1的性能优于对比例1的商业tio2，再生辅酶nadh产率有明显提高。
[0089]
表1实施例1-8与对比例1-2nadh产率对比
[0090][0091]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。