一种片层花状Mn(VO3)2复合g-C3N4光催化剂及其制备方法和应用

一种片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在当前的光催化领域研究中，一些氧化物半导体材料(如tio2、zno)已被广泛应用，然而，二氧化钛具有比较大的带隙能(eg＝3.2ev)，需在紫外光照射下才能发生电子跃迁，但自然光中紫外光不足5％，故其对太阳光的利用率非常低，即在太阳光下，它的光催化降解效率比较低。随着人们对光催化认识的不断深入，半导体材料在光催化领域得到深入发展。
3.金属钒酸盐是一类优良的功能材料。最新的研究表明，某些钒酸盐在光催化领域存在着巨大的应用潜力，是一类新型的高活性光催化剂。在钒酸锰中，钒、锰原子因其特殊的结构，拥有良好的光学性能。
4.材料的形态及制备方法也是影响其物理化学性能的关键因素，当材料尺寸达到纳米级时，材料的表面效应、量子尺寸等效应会导致纳米材料的性能明显优于相应块体材料的性能，从而显现出不同的物理化学性能，因此，通过不同方法制备不同形态的钒酸锰纳米材料对于其应用具有重要的研究意义。其次，提高催化剂光催化活性的一项有效措施是改善光生电子与光生空穴的分离
‑
结合几率。研究表明，二元或多元半导体复合技术可以达到此目的，复合的新材料既能有效调节单一材料的性能，又会产生出许多新的光化学、光物理方面的特性。
5.w.d.huang等人通过水热法成功制备了钒酸锰纳米带，但该制备方法耗时过长，制备成本高。申请号为201410400470.7、名称为“一种纳米针状结构钒酸锰自清洁涂料”的专利公开了一种钒酸锰纳米针状结构。sandeep kaushal等人采用水热法制备的zno/mn(vo3)2复合光催化剂在紫外光和可见光下表现出良好的光催化降解效果。pu等人通过表面化学沉淀法制备了ag2o/g
‑
c3n4光催化剂，ag2o的光催化性能得到提高。yu等人制备的直接z型g
‑
c3n4/ag2wo4光催化剂对有机污染物的降解表现出了较高的光催化性能。基于以上相关研究进展以及不同形貌、不同复合物及制备方法对材料性能的影响，关于钒酸锰复合物的材料在光催化领域的研究还需攻克。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低且催化性能优异的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂及其制备方法和应用。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
8.一种片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)以去离子水为溶剂，分别配制乙酸锰溶液和偏钒酸铵溶液，然后将乙酸锰溶液
与偏钒酸铵溶液按乙酸锰与偏钒酸铵摩尔比为1：(2
‑
3)混合，搅拌均匀得到混合液a；
10.(2)采用乙酸溶液将混合液a的ph值调至5.2
‑
5.6，继续搅拌2
‑
3h，得到前驱体溶液；
11.(3)按乙酸锰与g
‑
c3n4的摩尔比为1：(0.5
‑
2)，向前驱体溶液中加入g
‑
c3n4粉体，搅拌3
‑
4h，然后将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于170
‑
190℃下密闭反应17
‑
20h；
12.(4)反应结束待其冷却至室温后，倒掉上层溶液，得到黑棕色沉积物，先后用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥，得到片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂。
13.进一步地，所述步骤(1)混合液a中乙酸锰的浓度为0.02
‑
0.03mol/l。
14.进一步地，所述步骤(2)乙酸溶液中乙酸的浓度为1
‑
3mol/l。
15.进一步地，所述步骤(4)中干燥温度为60
‑
80℃，干燥时间为10
‑
15h。
16.本发明还涉及一种由上述方法制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂，所述片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的微观结构为具有类云层状物质附着的片层花状，所述类云层状物质为g
‑
c3n4。
17.本发明还涉及上述片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂在有机污染物降解中的应用。
18.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
19.1、本发明将钒酸锰单体与具有优异光物理性能的二维无金属聚合物石墨氮化碳(g
‑
c3n4)进行复合，带隙值减小，光激发更有利于产生电子空穴对，提高了单体的光生电子与光生空穴的分离几率，另外mn(vo3)2与g
‑
c3n4之间p
‑
n异质结的建立有效地促进了载流子通过内电场的迁移，从而使制备出的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂具有良好的光催化性能。
20.2、本发明采用一步水热法，制备工艺简单、成本低、耗时短、条件可控，所得到的产物形貌尺寸均一，适宜批量生产，为应用研究奠定良好基础，在光催化领域具有良好前景。
21.3、合成过程中不需要使用任何表面活性剂或有机模板剂，采用无毒的乙酸锰、偏钒酸铵等，原料及制备过程符合环保要求的工业化生产方向。
22.4、本发明制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂可有效降解有机污染物。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的xrd图；
24.图2为本发明实施例2制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的xrd图；
25.图3为本发明实施例5制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的xrd图；
26.图4为本发明实施例5制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的sem图；
27.图5为本发明对比例1制备的片层花状mn(vo3)2光催化剂的xrd图；
28.图6为本发明对比例1制备的片层花状mn(vo3)2光催化剂的sem图；
29.图7为本发明实施例5制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂对磺胺甲恶唑的光催化降解图；
30.图8为本发明对比例制备的片层花状mn(vo3)2光催化剂对磺胺甲恶唑的光催化降解图。
具体实施方式
31.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
32.本实施例涉及一种片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
33.(1)以去离子水为溶剂，分别配制乙酸锰溶液和偏钒酸铵溶液，然后将乙酸锰溶液与偏钒酸铵溶液按乙酸锰与偏钒酸铵摩尔比为1：(2
‑
3)混合，搅拌均匀得到混合液a；
34.(2)采用乙酸溶液将混合液a的ph值调至5.2
‑
5.6，继续搅拌2
‑
3h，得到前驱体溶液；
35.(3)按乙酸锰与g
‑
c3n4的摩尔比为1：(0.5
‑
2)，向前驱体溶液中加入g
‑
c3n4粉体，搅拌3
‑
4h，然后将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于170
‑
190℃下密闭反应17
‑
20h；
36.(4)反应结束待其冷却至室温后，倒掉上层溶液，得到黑棕色沉积物，先后用去离子水和乙醇充分洗涤，干燥，得到片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂。
37.本实施例还涉及一种由上述方法制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂，所述片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的微观结构为具有类云层状物质附着的片层花状，所述类云层状物质为g
‑
c3n4。
38.本实施例还涉及上述片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂在有机污染物降解中的应用。
39.为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体的实施例进行详细说明。
40.实施例1
41.将2.5mmol nh4vo3和1mmol mn(ch3cooh)2·
4h2o分别溶解于22ml去离子水中，在磁力搅拌的作用下，将mn(ch3cooh)2·
4h2o溶液混合至nh4vo3溶液中，搅拌10min，得到混合液a，以1.5mol/l的ch3cooh溶液将混合液a的ph值调至5.5后继续搅拌3h得到前驱体溶液，向前驱体溶液中加入1.8mmol g
‑
c3n4，继续搅拌4h，然后将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后将其置于恒温箱中，在180℃下反应18h。反应结束待其冷却至室温后，倒掉上层溶液，得到黑棕色沉积物，用去离子水(di)清洗数次，乙醇洗涤2次，60℃干燥12h，得到片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂。
42.图1为本实施例制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的xrd图，从图中可以看到在2θ为27.42
°
、28.401
°
、29.655
°
、32.908
°
和38.957
°
存在衍射峰，依次对应mn(vo3)2的(110)、(002)、(201)、(
‑
210)和(211)晶面，其中g
‑
c3n4在2θ为28.3
°
时的衍射峰与mn(vo3)2(002)晶面的衍射峰重叠；可见图中包含了mn(vo3)2和g
‑
c3n4的全部衍射峰，表明mn(vo3)2和g
‑
c3n4在异质结中共存。mn(vo3)2与g
‑
c3n4混合后结晶度较好，基体基本结构没有变化，衍射峰强弱不同对应所加不同g
‑
c3n4的量。
43.实施例2
44.将2mmol nh4vo3和1mmol mn(ch3cooh)2·
4h2o分别溶解于17ml去离子水中，在磁力搅拌的作用下，将mn(ch3cooh)2·
4h2o溶液混合至nh4vo3溶液中，搅拌10min，得到混合液a，以2mol/l的ch3cooh溶液将混合液a的ph值调至5.6后继续搅拌2.5h得到前驱体溶液，向前驱体溶液中加入1mmol g
‑
c3n4，继续搅拌3.5h，然后将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后将其置于恒温箱中，在180℃下反应19h。反应结束待其冷却至室温后，倒掉上
层溶液，得到黑棕色沉积物，用去离子水(di)清洗数次，乙醇洗涤2次，60℃干燥15h，得到片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂。
45.图2为本实施例制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的xrd图，从图中可以看到在2θ为27.42
°
、28.401
°
、29.655
°
、32.908
°
和38.957
°
存在衍射峰，依次对应mn(vo3)2的(110)、(002)、(201)、(
‑
210)和(211)晶面，其中g
‑
c3n4在2θ为28.3
°
时的衍射峰与mn(vo3)2(002)晶面的衍射峰重叠；可见图中包含了mn(vo3)2和g
‑
c3n4的全部衍射峰，表明mn(vo3)2和g
‑
c3n4在异质结中共存。mn(vo3)2与g
‑
c3n4混合后结晶度较好，基体基本结构没有变化，衍射峰强弱不同对应所加不同g
‑
c3n4的量。
46.实施例3
47.将3mmol nh4vo3和1mmol mn(ch3cooh)2·
4h2o分别溶解于25ml去离子水中，在磁力搅拌的作用下，将mn(ch3cooh)2·
4h2o溶液混合至nh4vo3溶液中，搅拌10min，得到混合液a，以3mol/l的ch3cooh溶液将混合液a的ph值调至5.3后继续搅拌2h得到前驱体溶液，向前驱体溶液中加入2mmol g
‑
c3n4，继续搅拌3h，然后将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后将其置于恒温箱中，在190℃下反应17h。反应结束待其冷却至室温后，倒掉上层溶液，得到黑棕色沉积物，用去离子水(di)清洗3次，乙醇洗涤3次，80℃干燥10h，得到片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂。
48.实施例4
49.将2.5mmol nh4vo3和1mmol mn(ch3cooh)2·
4h2o分别溶解于21ml去离子水中，在磁力搅拌的作用下，将mn(ch3cooh)2·
4h2o溶液混合至nh4vo3溶液中，搅拌10min，得到混合液a，以1mol/l的ch3cooh溶液将混合液a的ph值调至5.2后继续搅拌3h得到前驱体溶液，向前驱体溶液中加入0.7mmol g
‑
c3n4，继续搅拌4h，然后将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后将其置于恒温箱中，在170℃下反应20h。反应结束待其冷却至室温后，倒掉上层溶液，得到黑棕色沉积物，用去离子水(di)清洗数次，乙醇洗涤3次，70℃干燥12h，得到片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂。
50.实施例5
51.将2mmol nh4vo3和1mmol mn(ch3cooh)2·
4h2o分别溶解于20ml去离子水中，在磁力搅拌的作用下，将mn(ch3cooh)2·
4h2o溶液混合至nh4vo3溶液中，搅拌10min，得到混合液a，以1.5mol/l的ch3cooh溶液将混合液a的ph值调至5.4后继续搅拌2.5h得到前驱体溶液，向前驱体溶液中加入0.5mmol g
‑
c3n4，继续搅拌3.5h，然后将其转移至50ml带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后将其置于恒温箱中，在180℃下反应18h。反应结束待其冷却至室温后，倒掉上层溶液，得到黑棕色沉积物，用去离子水(di)清洗数次，乙醇洗涤2次，60℃干燥12h，得到片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂。
52.图3和图4分别为本实施例制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的xrd图和sem图；从图3中可以看到在2θ为27.42
°
、28.401
°
、29.655
°
、32.908
°
和38.957
°
存在衍射峰，依次对应mn(vo3)2的(110)、(002)、(201)、(
‑
210)和(211)晶面，其中g
‑
c3n4在2θ为28.3
°
时的衍射峰与mn(vo3)2(002)晶面的衍射峰重叠；可见图中包含了mn(vo3)2和g
‑
c3n4的全部衍射峰，表明mn(vo3)2和g
‑
c3n4在异质结中共存。mn(vo3)2与g
‑
c3n4混合后结晶度较好，基体基本结构没有变化，衍射峰强弱不同对应所加不同g
‑
c3n4的量；从图4可以看出本实施例合成的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的微观结构为具有类云层状物质附着的片层花
状，所述类云层状物质为g
‑
c3n4。
53.对比例
54.将2mmolnh4vo3和1mmol mn(ch3cooh)2·
4h2o分别溶解于20ml去离子水中，在磁力搅拌的作用下，将mn(ch3cooh)2·
4h2o溶液混合至nh4vo3溶液中，搅拌10min，得到混合液a，以1.5mol/l的ch3cooh溶液将混合液a的ph值调至5.4后继续搅拌2.5h得到前驱体溶液，然后将其转移至50ml带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封后将其置于恒温箱中，在180℃下反应18h。反应结束待其冷却至室温后，倒掉上层溶液，得到黑棕色沉积物，用去离子水(di)清洗数次，用乙醇洗涤2次，60℃干燥12h，得到片层花状mn(vo3)2光催化剂。
55.图5和图6分别为本对比例制备的片层花状mn(vo3)2光催化剂的xrd图和sem图；从图5中可以看到在2θ为27.42
°
、28.401
°
、29.655
°
、32.908
°
和38.957
°
存在衍射峰，依次对应mn(vo3)2的(110)、(002)、(201)、(
‑
210)和(211)晶面，可见图中包含了mn(vo3)2的全部衍射峰；从图6可以看出本实施例合成的片层花状mn(vo3)2光催化剂的微观结构为片层花状结构。
56.为充分说明本发明所提供的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂在有机污染物降解中的应用，以下以有机污染物磺胺甲恶唑(smx)为例，通过考察磺胺甲恶唑在室温可见光照射下的光降解，对比实施例5制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂与对比例制备的片层花状mn(vo3)2光催化剂在磺胺甲恶唑降解过程中的催化作用。
57.本技术采用500w长弧氙灯，am 1.5滤光片(100mw
·
cm
‑2)模拟可见光。
58.将50mg实施例5制备的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂均匀分散于50ml的smx溶液(smx＝5mg/l)中，并将其置于黑暗环境中连续搅拌30min，以确保吸附
‑
解吸平衡；然后将其置于可见光照射下进行降解，并每隔15min取出5ml悬液，用uv1901pc紫外可见分光光度计进行分析，结果如图7所示。
59.同理，将对比例制备的片层花状mn(vo3)2光催化剂均匀分散于50ml的smx溶液(smx＝5mg/l)中，并将其置于黑暗环境中连续搅拌30min，以确保吸附
‑
解吸平衡；然后将其置于可见光照射下进行降解，并每隔15min取出5ml悬液，用uv1901pc紫外可见分光光度计进行分析，结果如图8所示。
60.smx的最大吸收峰出现在约260nm处，对比图7和图8可知，随着辐照时间的增加，加入了片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂的smx溶液，辐照90min后smx吸收峰几乎消失，说明smx已被完全降解；而加入片层花状mn(vo3)2光催化剂的smx溶液，辐照90min后smx的吸收峰并无明显变化，说明smx并未被降解，证明复合了g
‑
c3n4的片层花状mn(vo3)2复合g
‑
c3n4光催化剂可有效促进有机污染物的降解。