一种用于水中抗生素降解的金属/炭双催化位点复合催化剂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及抗生素降解催化材料制备技术领域，具体地说是涉及一种用于水中抗生素降解的金属/炭双催化位点复合催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着医学和经济的发展，抗生素的使用量逐年增加，在废水处理厂、地表水及地下水等都有抗生素的存在。抗生素难以通过生物法降解，近年来高级氧化技术(aops)由于氧化效率高且环境友好等特点被广泛用于难降解有机污染物包括抗生素的净化处理。在多种aops中，基于过硫酸盐(persulfate，ps)的aops技术受到广泛的关注，这是因为过硫酸盐容易被活化且低成本，可适应更宽的ph范围以及生成的活性氧化物氧化能力强。
3.为高效活化过硫酸盐的氧化能力，通常所采用的催化剂包括过渡金属离子或金属氧化物、非金属炭材料及矿物催化材料等。但上述催化材料本身存在一些不足，如金属催化剂易发生金属离子溶出，纯炭基材料或天然矿物的催化活性不高且难以收集等。
4.蒙脱石作为一种典型的粘土矿物，拥有较大比表面积和高阳离子交换能力，因此是天然的吸附材料。尽管蒙脱石是一种吸附性能较强的材料，但其催化性能较差，因此天然蒙脱石难以作为aops催化剂。


技术实现要素：

5.基于上述技术问题，本发明提出一种用于水中抗生素降解的金属/炭双催化位点复合催化剂的制备方法及应用。
6.本发明所采用的技术解决方案是：
7.一种用于水中抗生素降解的金属/炭双催化位点复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.a制备改性复合蒙脱石吸附剂
9.a1将蒙脱石加入到去离子水中，配制成蒙脱石悬浊液；
10.a2将无水碳酸钠溶于去离子水中，得到碳酸钠溶液；选取无机改性剂，配制无机改性剂溶液，将碳酸钠溶液加入到无机改性剂溶液中，室温下搅拌，然后静置老化，得到无机改性混合溶液；
11.a3将步骤a2制得的无机改性混合溶液加入到步骤a1制得的蒙脱石悬浊液中，在60-70℃下连续搅拌一段时间，然后静置陈化，随后冷却至室温后进行离心分离，离心分离所得固体产物用去离子水洗涤后，再进行干燥，研磨过筛，得到无机改性蒙脱石；
12.a4选取有机改性剂，将有机改性剂加入去离子水中，超声溶解，得到有机改性剂溶液，将步骤a3制得的无机改性蒙脱石加入到有机改性剂溶液中，置于恒温水浴振荡器中振荡，振荡结束后将悬浮液倒入离心管中，离心所得到的固体产物用去离子水洗涤后，再进行干燥，研磨过筛，得到依次经过无机和有机改性的改性复合蒙脱石吸附剂；
13.b吸附抗生素
14.配制抗生素溶液，将步骤a制备得到的改性复合蒙脱石吸附剂加入到抗生素溶液中，然后置于恒温水浴振荡器中进行振荡，振荡完成后，将所得悬浮液倒入离心管中进行离心，离心所得到的固体产物用去离子水洗涤后，再进行干燥，研磨过筛，得到富集有抗生素的改性复合蒙脱石吸附剂；
15.c制备复合催化剂
16.将步骤b中得到的富集有抗生素的改性复合蒙脱石吸附剂放入到n2气氛下，于管式炉中进行高温热解，热解完成后自然冷却，得到金属/炭双催化位点的复合催化剂。
17.优选的，步骤a1中：蒙脱石悬浮液的质量百分比浓度为1-5％。
18.优选的，步骤a2中：所述无机改性剂采用硝酸铁、氯化镍、硝酸钴或硝酸钾；所述无机改性剂溶液的浓度为0.2mol/l-0.3mol/l；碳酸钠溶液的浓度为0.25-1mol/l，如具体可采用0.25mol/l、0.375mol/l、0.5mol/l、1mol/l等；无机改性混合溶液中无水碳酸钠与无机改性剂的摩尔比为0.25:1-0.75:1，如具体可采用0.25:1、0.375:1、0.5:1、0.75:1等。
19.优选的，步骤a2中：室温下搅拌时间为2-3h；静置老化温度为30-35℃，老化时间为20-24h。
20.优选的，步骤a3中：无机改性混合溶液与蒙脱石悬浊液的摩尔质量比为4-20mmol/g；在60-70℃下连续搅拌时间为24-30h；陈化时间为10-12h；离心分离转速为4000-5000rpm，时间为7-10min；干燥温度为70-80℃，干燥时间为10-20h。
21.优选的，步骤a4中：所述有机改性剂采用氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵或氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑，有机改性剂溶液的质量百分比浓度为0.5％-3％；超声时间为5-7分钟；振荡时温度为40-45℃，振荡时间为4-6h；离心分离转速为4000-5000rpm，时间为7-10min；干燥温度为70-80℃，干燥时间为24-28h。
22.优选的，步骤b中：所述抗生素溶液中抗生素采用四环素、磺胺嘧啶或环丙沙星，抗生素溶液的浓度为2-5g/l。抗生素溶液也可采用含抗生素的污水等，优选配制达到以上浓度范围，达到以废制废的效果。
23.优选的，步骤b中：离心分离转速为5000-5500rpm，时间为5-7min；干燥温度为80-85℃，干燥时间为24-28h。
24.优选的，步骤c中：所述热解温度为700-750℃，热解时间为1-1.5h。
25.如上所述的制备方法制得的金属/炭双催化位点复合催化剂能够配合氧化剂过硫酸盐用于对水中抗生素进行催化降解。
26.本发明的有益技术效果是：
27.本发明提出了一种基于蒙脱石(记为m)复合改性的金属/炭双催化位点复合催化剂的制备方法，即首先通过无机/有机改性方法，分别引入金属和有机物，从而制备高性能的复合蒙脱石吸附剂(记为m1)；将改性得到的复合蒙脱石吸附剂m1用于抗生素吸附，在这一过程中，水中的抗生素被富集到m1中，得到的材料记为m2；将m2进行高温热解，从而制备得到复合催化剂mc。由于m2中含有有机改性剂、无机改性剂(金属)和抗生素，因此，在热解过程中，有机改性剂和抗生素中的碳将会炭化并转变为催化剂中的炭基质，从而构建了炭催化位点；无机改性剂中的金属在高温下转变为金属氧化物，从而构建了金属催化位点，最终形成了具备金属/炭双催化位点的复合催化剂。该催化剂具有高效的过硫酸盐活化性能，
因而可以用于水体中抗生素的高效降解，可显著提升水体中抗生素的降解效率。
28.另外，本发明在制备复合催化剂的过程中，还耗费掉部分抗生素，可达到以废治废的效果，环保效益显著，而且生产成本低。
附图说明
29.图1为本发明实施例1中制得的金属/炭双催化位点复合催化剂的xrd图；
30.图2为本发明实施例1中制得的金属/炭双催化位点复合催化剂的电镜谱图；其中a为sem图，b为tem图，c为hrtem图；
31.图3为本发明实施例1中制得的金属/炭双催化位点复合催化剂具体应用时，溶液中氧氟沙星的降解效果图。
具体实施方式
32.下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
33.实施例1
34.选择的无机改性剂是水解铁(feooh)，选择的有机改性剂是氯代十六烷基吡啶(cpc)，首先采用溶液插层法制备铁柱撑蒙脱石，然后采用溶液离子交换法将cpc引入到铁柱撑蒙脱石中，从而制备复合蒙脱石吸附剂m1。选择四环素(tc)作为水中的目标抗生素(即目标污染物)，将m1用于tc的吸附并得到m2。对m2进行高温热解制备出催化剂mc。具体制备方法如下：
35.(1)复合蒙脱石吸附剂m1的制备
36.将1.9875g无水碳酸钠(na2co3)溶于少量去离子水中，并缓慢加入到剧烈搅拌的250ml0.2mol/l的fe(no3)3溶液中，在室温下搅拌2h，[na
+
]/[fe
3+
]的摩尔比为0.75:1。然后将溶液在30℃下老化24h，得到红褐色透明的铁柱撑液。其次，将2.0g蒙脱土(na-mt)加入到100ml去离子水中配制得到2％的蒙脱石悬浊液。在60℃下将铁柱撑液缓慢加入到2％的蒙脱石悬浊液中，并控制铁离子浓度与蒙脱石的比例为10mmol/g，将悬浮液在60℃下连续搅拌24h后陈化12h。再冷却至室温，进行离心分离(5000rpm，7min)，然用去离子水洗涤离心产物6遍。所得到的固体产物在80℃下烘干，研磨过200目筛，最终得到铁柱撑蒙脱石。
[0037]
取0.93g的氯代十六烷基吡啶(cpc)加入预先盛有50ml去离子水的锥形瓶(150ml)中，超声5分钟，使其完全溶解后加入1g预先制备好的铁柱撑蒙脱石。将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，40℃下150rpm振荡5h。将悬浮液倒入100ml离心管中进行离心(5000rpm，7min)。所得到的固体产物用去离子水洗涤离心6次后，置于80℃烘箱内干燥24h，研磨过200目筛，即得到m1。
[0038]
(2)m2材料的制备
[0039]
将所得的m1材料加入到盛有25ml 2g/l的四环素溶液(tc溶液)的锥形瓶中，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，30℃下150rpm振荡24h。将悬浮液倒入100ml离心管中进行离心(5000rpm，7min)。所得固体产物用去离子水洗涤离心6次后，置于80℃烘箱内干燥24h，研磨过200目筛，相应标记为m2。
[0040]
(3)mc材料的制备
[0041]
将m2材料放入到n2气氛下于700℃的管式炉中进行高温热解1小时，自然冷却后，
碳化后的材料即为用于水中抗生素降解的金属/炭双催化位点复合催化剂(mc)。
[0042]
依据本发明方法，可以选择不同的无机改性剂(如ni、co、mn等的化合物)和不同的有机改性剂制备m1，也可以选择不同的抗生素或其他有机污染物制备出m2，最后通过热解制备mc。
[0043]
实施例2
[0044]
选择的无机改性剂是氯化镍(nicl2)，选择的有机改性剂是十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，首先采用溶液插层法制备无机改性蒙脱石，然后采用溶液离子交换法将ctab引入到氯化镍改性蒙脱石中，从而制备复合蒙脱石吸附剂m1。选择磺胺嘧啶(sdz)作为水中的目标抗生素(即目标污染物)，将m1用于sdz的吸附并得到m2。对m2进行高温热解制备出催化剂mc。具体制备方法如下：
[0045]
(1)复合蒙脱石吸附剂m1的制备
[0046]
将5.3g无水碳酸钠(na2co3)溶于100ml去离子水中，并缓慢加入到剧烈搅拌的500ml0.2mol/l的nicl2溶液中，在室温下搅拌3h，na2co3与nicl2的摩尔比为0.5:1。然后将溶液在35℃下老化24h,得到无机改性溶液。然后，将1.0g na-mt加入到100ml去离子水中配制得到1％的蒙脱石悬浊液。在70℃下将无机改性溶液缓慢加入到1％的蒙脱石悬浊液中，并控制nicl2浓度与蒙脱石的比例为20mmol/g，将悬浮液在60℃下连续搅拌28h后陈化12h。再冷却至室温，进行离心分离(5000rpm，5min)，然用去离子水洗涤离心产物6遍。所得到的固体产物在80℃下烘干12h，研磨过200目筛后得到无机改性蒙脱石。
[0047]
取0.95g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入盛有50ml去离子水的锥形瓶中，超声6分钟，使其完全溶解后加入2g预先制备好的无机改性蒙脱石。将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，45℃下150rpm振荡4h。将悬浮液倒入离心管中在5000rpm下离心6min。所得到的固体产物用去离子水洗涤离心6次后，置于80℃烘箱内干燥24h，研磨过200目筛得到m1。
[0048]
(2)m2材料的制备
[0049]
将所得的m1材料加入到盛有30ml 3g/l的sdz溶液中，并在30℃下150rpm振荡24h。将悬浮液倒入离心管中进行离心(5500rpm，5min)。所得固体产物用去离子水洗涤离心6次后，置于80℃烘箱内干燥24h，研磨过200目筛，相应标记为m2。
[0050]
(3)mc材料的制备
[0051]
将m2材料放入到n2气氛下于750℃的管式炉中进行高温热解1小时，自然冷却后，碳化后的材料即为用于水中抗生素降解的金属/炭双催化位点复合催化剂(mc)。
[0052]
实施例3
[0053]
选择的无机改性剂是硝酸钴(co(no3)2)，选择的有机改性剂是氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑(c
16
mimcl)，首先采用溶液插层法制备钴柱撑蒙脱石，然后采用溶液离子交换法将c
16
mimcl引入到钴柱撑蒙脱石中，从而制备复合蒙脱石吸附剂m1。选择环丙沙星(cip)作为水中的目标抗生素(即目标污染物)，将m1用于cip的吸附并得到m2。对m2进行高温热解制备出催化剂mc。具体制备方法如下：
[0054]
(1)复合蒙脱石吸附剂m1的制备
[0055]
将7.95g无水碳酸钠(na2co3)溶于100ml去离子水中，并缓慢加入到剧烈搅拌的500ml0.2mol/l的co(no3)2溶液中，在室温下搅拌3h，na2co3与co(no3)2的摩尔比为0.75:1。然后将溶液在35℃下老化24h,得到无机改性溶液。其次，将4.0g na-mt加入到100ml去离子
水中配制得到4％的蒙脱石悬浊液。在70℃下将无机改性液缓慢加入到4％的蒙脱石悬浊液中，并控制co(no3)2浓度与蒙脱石的比例为5mmol/g，将悬浮液在60℃下连续搅拌24h后陈化12h。再冷却至室温，进行离心分离(5500rpm，5min)，然用去离子水洗涤离心产物6遍。所得到的固体产物在70℃下烘干20h，研磨过200目筛后得到钴柱撑蒙脱石。
[0056]
取0.89g的氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑(c
16
mimcl)加入盛有50ml去离子水的锥形瓶中，超声5分钟，使其完全溶解后加入2g预先制备好的钴柱撑蒙脱石。将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，45℃下150rpm振荡5h。将悬浮液倒入离心管中在5000rpm下离心10min。所得到的固体产物用去离子水洗涤离心6次后，置于70℃烘箱内干燥28h，研磨过200目筛得到m1。
[0057]
(2)m2材料的制备
[0058]
将所得的m1材料加入到盛有20ml 4g/l的cip溶液中，并在30℃下150rpm振荡24h。将悬浮液倒入离心管中进行离心(5500rpm，7min)。所得固体产物用去离子水洗涤离心6次后，置于80℃烘箱内干燥24h，研磨过200目筛，相应标记为m2。
[0059]
(3)mc材料的制备
[0060]
将m2材料放入到n2气氛下于700℃的管式炉中进行高温热解1.5小时，自然冷却后，碳化后的材料即为用于水中抗生素降解的金属/炭双催化位点复合催化剂(mc)。
[0061]
通过x射线衍射(xrd)以及扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)和高分辨透射电镜(hrtem)分别对实施例1中制得的金属/炭双催化位点复合催化剂(mc)进行了表征，如图1、图2所示。
[0062]
图1为本发明实施例1中制得的金属/炭双催化位点复合催化剂的xrd图；由图1可以看出，经过高温热解后，样品仍然存在蒙脱石(100)面的特征峰(2θ＝20.85
°
)，这表明高温热解后蒙脱石的层结构未被破坏。另外，在2θ＝30.55
°
、35.87
°
、43.70
°
、57.62
°
和63.48
°
处的衍射峰分别对应于(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，与fe3o4的标准特征峰相一致，表明在高温缺氧条件下，feooh并未完全转化成fe2o3氧化物，而是形成了含有fe(ii)和fe(iii)混合相的fe3o4。另外，从图谱可知，在2θ＝26.51
°
处的衍射峰代表了石墨碳相晶体的形成。
[0063]
图2为本发明实施例1中制得的金属/炭双催化位点复合催化剂的电镜谱图；其中a为sem图，b为tem图，c为hrtem图。通过sem图观察到，材料中归属于蒙脱石的褶皱较少，这是由于高温热解作用下，蒙脱石层间的有机物发生缩聚反应，此外，mapping图表明材料中的fe、c、n、o、al、si元素均匀分散在样品的表面。tem图可以看出材料展现出较为透明超薄的片状结构，fe3o4均匀地附着在其表面。这是由于有机物的引入增大其比表面积，导致feooh的聚集趋势变弱，在热解过程中能均匀地转化成fe3o4颗粒。从hrtem图像可知，颗粒暴露的晶面分别为fe3o4的(311)和(400)面，对应的晶面间距分别为0.251nm和0.207nm，这与xrd表征结果相吻合。
[0064]
具体应用实例：
[0065]
以氧氟沙星(ofl)作为目标污染抗生素配制溶液，然后研究实施例1中制得的金属/炭双催化位点复合催化剂(mc)对抗生素的催化降解性能，结果如图3所示。首先在溶液中添加一定量的过一硫酸钾(pms)作为氧化剂，但不添加mc，可以看出当仅有pms时，溶液中的ofl浓度只有轻微的降低。这是由于pms在水体中可产生少量的so
42-来分解ofl。当溶液中
同时添加pms和mc时，ofl的最终降解效率达到了96.2％(c
t
为t min时溶液中ofl浓度，c0为溶液中ofl的初始浓度，二者之比越小表明降解效果越好)，这表明mc具有高效的活化性能，从而能够使溶液中产生大量活性氧化物种，从而降解ofl。