一种工业固废铝灰制备介孔氧化铝吸附材料的方法

1.本发明涉及吸附材料制备技术领域，特别是涉及一种工业固废铝灰制备介孔氧化铝吸附材料的方法。


背景技术：

2.电解铝工业是我国国民经济发展的重要基础原料产业，我国的电解铝工业企业产能集中，2016年底我国电解铝产量达3560万吨，约占全球总产量的56％。电解铝工业除了产生大量的废气，还产生大量的铝灰，电解一吨铝约产生铝灰30～50kg，我国每年的电解铝铝灰排放总量约100～150万吨。随着铝灰填埋费用的不断增加，铝灰中的铝回收变的越来越重要，把铝灰中的有用组分转变成有附加价值的铝产品，获得原材料的同时解决了有害废料填埋导致的污染问题，创造经济效益的同时也产生了巨大的环境效益。
3.内蒙古蒙西鄂尔多斯铝业有限公司公开了一种利用铝灰制备氧化铝的方法，专利号cn201810385195.4，包括以下步骤：s1、将铝灰、赤泥、粉煤灰或煤矸石、石灰石或电石渣、铁粉、纯碱混合均匀后，于温度为1150～1380℃下煅烧，制得氧化铝熟料；s2、将氧化铝熟料溶于碱液后，进行固液分离，得到铝酸钠溶液；s3、向铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体，过滤得到氢氧化铝，煅烧氢氧化铝即得氧化铝。郑州中科新兴产业技术研究院公开了一种利用铝灰制备片状氧化铝的方法，专利号cn201810730154.4主要包括以下几个步骤：浸出、除杂、合成前驱体、煅烧。具体为：(1)以铝灰为原料，用硫酸浸出得到浸出液；(2)控制浸出液ph为3，添加kmno4溶液使浸出液中的fe沉淀，得到已净化的铝盐溶液；(3)加热搅拌净化后的铝盐溶液，并向其中缓慢添加中和药剂，得到凝胶；(4)将所得的凝胶真空脱水并干燥，然后添加熔盐在高温条件下烧结，得到烧结产物；(5)烧结产物经过浸泡、超声清洗、乙醇清洗后干燥得到片状氧化铝。从以上可以看出，现有的技术铝灰的资源化利用成本较高，而且处理条件相对比较极端。
4.电解铝工业所产生的铝灰利用困难，铝灰中含有大量金属氧化物，其中大部分是氧化铝。目前铝灰中的金属资源只有小部分能回收，剩余的废铝灰铝渣堆积在厂区或填埋，不仅造成资源的浪费，同时也带来环境的污染。因此，实现一种节约成本、环保方便、简单有效的铝资源回收方法显得非常重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种工业固废铝灰制备介孔氧化铝吸附材料的方法，以解决上述铝灰回收利用成本较高，处理条件较为极端的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种工业固废铝灰制备介孔氧化铝吸附材料的方法，包括以下步骤,
7.(1)铝灰预处理：将铝灰在350-1000℃下焙烧后骤冷降温并破碎；
8.(2)与模板剂反应：将上述步骤破碎的铝灰溶于去离子水，在50-80℃下以800-1200rpm的速度搅拌30-60min，之后加入模板剂继续搅拌60-120min，然后滴加氨水至ph为
8-9，搅拌3-4h，室温超声老化1-3h，抽滤、洗涤、干燥；
9.(3)焙烧后降温得到介孔氧化铝吸附材料。
10.优选的，步骤(1)中骤冷的速度为10-50℃/min，在60-90℃干燥。
11.优选的，步骤(1)中破碎的铝灰的粒径为小于100μm。
12.优选的，步骤(2)中铝灰与去离子水的比例为5:10-5:20。
13.优选的，步骤(2)中模板剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、gemini表面活性剂、酵母菌、三乙醇胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、n,n一二甲基十二烷基胺、n,n一二甲基十六烷基胺中的一种,模板剂的浓度为0.025-2mg/l。
14.优选的，步骤(2)中采用去离子水和无水乙醇反复轮流洗涤3-4次，80-100℃干燥6-10h。
15.优选的，步骤(3)中焙烧的过程为在空气条件下以0.5-2℃/min的速度升温至280-300℃保温1-2h，然后以0.5-2℃/min的速度升温至550-600℃保温2-4h，随炉降温。
16.因此，本发明采用上述结构的一种工业固废铝灰制备介孔氧化铝吸附材料的方法，利用工业固废铝灰制备介孔氧化铝吸附材料，其孔径均匀，吸附效果较好，实现了固废的高附加值利用，降低了固废的处理和吸附材料制备成本，降低了环境污染风险。
17.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
18.图1是本发明实施例1制成的介孔氧化铝吸附材料的10μm下的sem图；
19.图2是本发明实施例1制成的介孔氧化铝吸附材料的5μm下的sem图；
20.图3是本发明实施例1制成的介孔氧化铝吸附材料的粒径分布图；
21.图4是本发明实施例1制成的介孔氧化铝吸附材料的热重分析图；
22.图5是本发明实施例1制成的介孔氧化铝吸附材料的eds图。
具体实施方式
23.以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
24.实施例1
25.本发明一种工业固废铝灰制备介孔氧化铝吸附材料的方法，包括以下步骤，
26.(1)铝灰预处理：将铝灰在350℃下焙烧后以10℃/min的速度骤冷降温，在60℃干燥并破碎，破碎的铝灰的粒径为小于100μm，或者筛选出小于100μm的部分；
27.(2)与模板剂反应：将上述步骤破碎的铝灰溶于去离子水，铝灰与去离子水的比例为5:10，在50℃下以800rpm的速度搅拌30min，之后加入模板剂继续搅拌60min，模板剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、gemini表面活性剂、酵母菌、三乙醇胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、n,n一二甲基十二烷基胺、n,n一二甲基十六烷基胺中的一种,模板剂的浓度为0.025-2mg/l，然后滴加氨水至ph为8，搅拌3h，室温超声老化3h，抽滤、采用去离子水和无水乙醇反复轮流洗涤3次，80℃干燥6h；
28.(3)焙烧后降温得到介孔氧化铝吸附材料，焙烧的过程为在空气条件下以0.5℃/min的速度升温至280℃保温1h，然后以0.5℃/min的速度升温至550℃保温2h，随炉降温，得
到介孔氧化铝吸附材料。
29.将上述制备的介孔氧化铝吸附材料用于重金属cr的吸附应用，模拟含cr废水，其浓度为15mg/l,将介孔氧化铝吸附材料在含cr废水中进行吸附实验，其中含cr废水为100ml，介孔氧化铝吸附材料的投加量为0.035mg/g，在35℃下吸附30min，吸附后的含cr废水的浓度为0.05mg/l。
30.实施例2
31.本发明一种工业固废铝灰制备介孔氧化铝吸附材料的方法，包括以下步骤，
32.(1)铝灰预处理：将铝灰在1000℃下焙烧后以50℃/min的速度骤冷降温，在90℃干燥并破碎，破碎的铝灰的粒径为小于100μm，或者筛选出小于100μm的部分；工业固废铝灰中含有大量的超细氧化铝成分，经过预处理高温煅烧后将有机杂质以及易挥发成分去除，骤冷条件下，由于内应力的作用进一步破碎，释放出铝成分并溶于水，利用模板剂法进一步制备介孔氧化铝。
33.(2)与模板剂反应：将上述步骤破碎的铝灰溶于去离子水，铝灰与去离子水的比例为5:20，在80℃下以1200rpm的速度搅拌60min，之后加入模板剂继续搅拌120min，模板剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、gemini表面活性剂、酵母菌、三乙醇胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、n,n一二甲基十二烷基胺、n,n一二甲基十六烷基胺中的一种,模板剂的浓度为2mg/l，然后滴加氨水至ph为9，搅拌4h，室温超声老化3h，抽滤、采用去离子水和无水乙醇反复轮流洗涤4次，100℃干燥10h；
34.(3)焙烧后降温得到介孔氧化铝吸附材料，焙烧的过程为在空气条件下以2℃/min的速度升温至300℃保温2h，然后以2℃/min的速度升温至600℃保温4h，随炉降温，得到介孔氧化铝吸附材料。
35.将上述制备的介孔氧化铝吸附材料用于阴离子f离子的吸附应用，模拟含氟离子废水，其浓度为150mg/l,将介孔氧化铝吸附材料在含氟离子废水中进行吸附实验，其中含氟离子废水为100ml，介孔氧化铝吸附材料的投加量为0.075mg/g，在35℃下吸附30min，吸附后的含氟离子废水的浓度为1.25mg/l。
36.实施例3
37.本发明一种工业固废铝灰制备介孔氧化铝吸附材料的方法，包括以下步骤，
38.(1)铝灰预处理：将铝灰在800℃下焙烧后以30℃/min的速度骤冷降温，在80℃干燥并破碎，破碎的铝灰的粒径为小于100μm，或者筛选出小于100μm的部分；
39.(2)与模板剂反应：将上述步骤破碎的铝灰溶于去离子水，铝灰与去离子水的比例为5:15，在70℃下以1000rpm的速度搅拌40min，之后加入模板剂继续搅拌100min，模板剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、gemini表面活性剂、酵母菌、三乙醇胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、n,n一二甲基十二烷基胺、n,n一二甲基十六烷基胺中的一种,模板剂的浓度为1mg/l，然后滴加氨水至ph为8，搅拌4h，室温超声老化2h，抽滤、采用去离子水和无水乙醇反复轮流洗涤3次，90℃干燥9h；
40.(3)焙烧后降温得到介孔氧化铝吸附材料，焙烧的过程为在空气条件下以1℃/min的速度升温至290℃保温1.5h，然后以1℃/min的速度升温至580℃保温4h，随炉降温，得到介孔氧化铝吸附材料。
41.将上述制备的介孔氧化铝吸附材料用于as的吸附应用，模拟含as废水，其浓度为
2.1mg/l,将介孔氧化铝吸附材料在含as废水中进行吸附实验，其中含as废水为100ml，介孔氧化铝吸附材料的投加量为0.055mg/g，在35℃下吸附30min，吸附后的含as废水的浓度为0.01mg/l。
42.从实施例1-3制备的介孔氧化铝吸附材料对各种物质的吸附结果可以看出，实施例1制备的介孔氧化铝吸附材料对重金属cr吸附后，重金属cr的浓度降低为初始浓度的0.33％，实施例2制备的介孔氧化铝吸附材料对氟离子吸附后，氟离子的浓度降低为初始浓度的0.83％，实施例3制备的介孔氧化铝吸附材料对as吸附后，as的浓度降低为初始浓度的0.48％，说明本发明制备的介孔氧化铝吸附材料孔径分布均匀，对于各种有害物质的吸附量大。
43.实施例4
44.对实施例1中制成的介孔氧化铝材料进行性能测试。
45.图1-2为介孔氧化铝材料的电镜图，从电镜图中可以看出，介孔氧化铝材料为多孔材料，并且分布均匀，无结块现象，从图3可以看出，介孔氧化铝材料的粒径大部分分布在1μm左右，这使本发明制成的介孔氧化铝吸附材料的吸附能力增强，能够在短时间内吸附水中的污染物质。
46.图4为介孔氧化铝吸附材料的热重分析图，从图中的tg曲线可以看出，tg曲线具有两个下降的台阶，第一个台阶代表介孔氧化铝吸附材料加热后质量减少2.21％，这是由于介孔氧化铝吸附材料中吸附的水在加热过程中挥发，造成其重量较少，第二个台阶代表介孔氧化铝吸附材料继续加热后质量减少0.77％，这是由于介孔氧化铝吸附材料中残留的模板剂发生化学变化或者物理变化造成的，从图中的dsc曲线也可以看出，在第二个台阶时，介孔氧化铝吸附材料发生放热反应，这代表模板剂发生的化学反应或物理反应为放热反应。
47.图5为介孔氧化铝吸附材料的eds分析图，从图中可以看出，介孔氧化铝吸附材料中主要含有的元素为氧元素、铝元素、钠元素、镁元素和氯元素，本发明还对介孔氧化铝吸附材料进行了xrf光谱测试，从测试结果中可以看出，介孔氧化铝吸附材料主要含有的物质按照重量百分比如下：28.06％sio2，21.74％cl，20.53％al2o3，11.41％na2o，5.55％mgo，说明介孔氧化铝吸附材料是一种复合材料。
48.因此，本发明采用上述结构的一种工业固废铝灰制备介孔氧化铝吸附材料的方法，利用工业固废铝灰制备介孔氧化铝吸附材料，其孔径均匀，吸附效果较好，实现了固废的高附加值利用，降低了固废的处理和吸附材料制备成本，降低了环境污染风险。
49.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。