一种核壳型钯铂复合纳米多孔材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及多孔材料领域，尤其涉及一种核壳型钯铂复合纳米多孔材料的制备方法。


背景技术：

2.纳米酶是一类既有纳米材料的独特性能，又有催化功能的模拟酶。纳米酶具有制备简单、性质稳定、可重复使用和对环境耐受性强的特点，它在医学、化工、食品、农业和环境等领域得到广泛应用。在众多模拟酶研究中，过氧化物模拟酶活性研究较多，模拟过氧化物酶的应用范围非常广泛，例如利用其与抗体或者其他生物分子偶联，用于信号放大，并形成可检测的电信号或者颜色信号，以用于血糖检测、血清免疫检测、疾病检测等。但是模拟过氧化物酶在显色应用中，需要额外过氧化氢的加入，过氧化氢在空气中不稳定，因此影响过氧化物酶的应用。而氧化物酶不需要额外加入过氧化氢，利用体系中的溶解氧就可以催化显色底物变色，因此，使用起来更为方便、也排除了由于过氧化氢不稳定而对测定等应用造成的影响。
3.纳米酶具有普通纳米材料的尺寸效应，当纳米材料的粒径减小时，比表面积增大，表面原子数会成倍增加，导致表面原子的配位数严重不足，从而使得表面活性位点增加，进而提高了纳米催化剂的催化效率。但是现有技术制备的纳米酶仍存在比表面积小，酶活性低的问题。因此，如何制备比表面积大、拥有更多催化活性位点的纳米酶，以提高其催化活性及其催化反应的速率是目前亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种核壳型钯铂复合纳米多孔材料的制备方法，利用本发明提供的方法制备得到的核壳型钯铂复合纳米多孔材料，比表面积大，氧化物模拟酶活性高，且催化性能优异。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种核壳型钯铂复合纳米多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将铂源、氮掺杂碳量子点、还原剂和水混合后，进行第一次孵育得到孵育液；
8.所述第一次孵育的温度为30～40℃，第一次孵育的时间为0.5～3h；
9.(2)将所述步骤(1)得到的孵育液与钯源和还原剂混合后，进行第二次孵育得到核壳型钯铂复合纳米多孔材料。
10.所述第二次孵育的温度为30～40℃，第二次孵育的时间为0.5～3h。
11.优选地，所述步骤(1)中铂源包括氯铂酸、氯铂酸钠和四氯化铂中的一种或多种。
12.优选地，所述步骤(2)中钯源包括氯化钯、氯钯酸钾和氯钯酸中的一种或多种。
13.优选地，所述步骤(1)中孵育液中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量浓度、所述步骤(2)中钯源中的钯原子的摩尔浓度之比为：(1)mmol：(2.6-130)ug/ml：(0.1～10)mmol。
14.优选地，所述步骤(1)中铂源中的铂原子和还原剂的物质的量之比为1：6。
15.优选地，所述步骤(1)中第一次孵育的温度为30～40℃，第一次孵育的时间为0.5～3h。
16.优选地，所述步骤(2)中钯源中的钯原子和还原剂的物质的量之比为1：6。
17.优选地，所述步骤(2)中第二次孵育的温度为30～40℃，第二次孵育的时间为0.5～3h。
18.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的核壳型钯铂复合纳米多孔材料。
19.本发明还提供了上述技术方案所述核壳型钯铂复合纳米多孔材料在酶催化中的应用。
20.本发明提供了一种核壳型钯铂复合纳米多孔材料的制备方法，首先将铂源、氮掺杂碳量子点、还原剂和水混合后，在30～40℃下进行第一次孵育0.5～3h，再加入钯源和还原剂，在30～40℃下进行第二次孵育0.5～3h，得到核壳型钯铂复合纳米多孔材料。本技术提供的方法，首先使一定量的铂源和氮掺杂碳量子点在一定反应温度和时间内两者反应形成铂-氮掺杂碳量子点复合物中间体，所述中间体的形成显著降低了铂源中的铂离子被还原的速度，加入钯源和还原剂后，钯离子在中间体的表面被还原形成较小的钯颗粒，然后反应体系为了降低表面能，较小的钯颗粒聚集为较大的钯颗粒，并伴随着中间体中的铂离子在钯颗粒表面上被还原出来及氮掺杂碳量子点的排出，形成核为钯壳为铂的组分分布和孔道的结构，最终形成所述纳米多孔材料(mpd@pt nss)。
21.该过程所述中间体可以作为成核位点，实现省略使用模板剂的同时，有利于增加后续制备得到所述纳米多孔材料的表面粗糙度，从而显著增大后续制备得到所述纳米多孔材料的比表面积。由于所述纳米多孔材料具有高的比表面积，其氧化物模拟酶活性得到极大的提高，催化性能优异。实施例的结果显示，本技术制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss的比表面积高达210m2·
g-1
，作为模拟氧化酶催化氧化tmb的v
max
为0.05μm
·
s-1
，km为68.55μm，kcat为2.1
×
103s-1
(k
cat
＝v
max
/[纳米酶])，并且mpd@pt nss的k
cat
(2.1
×
103s-1
)与辣根过氧化物酶(k
cat
＝4.3
×
103s-1
)在相同的数量级；与目前报道的纳米氧化物模拟酶相比，提高了5倍。
[0022]
本发明提供的方法，采用两步法制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，反应条件温和，操作简单，没有使用有机溶剂和模板剂，绿色环保。与目前所报道的无支撑铂基纳米材料相比，其表面积得到了大幅度提高，氧化物模拟酶活性优异。
附图说明
[0023]
图1为不同浓度的氮掺杂碳量子点、氯铂酸(终浓度1mmol)和抗坏血酸(终浓度6mmol)混合溶液在反应不同时间下拍摄到的照片。氮掺杂碳量子点的终浓度分别为：(a)0μg
·
ml-1
,(b)5μg
·
ml-1
,(c)26μg
·
ml-1
,(d)52μg
·
ml-1
,and(e)130μg
·
ml-1
。
[0024]
图2为本发明实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的tem图，其中，插图为(其电子衍射图片)；
[0025]
图3为本发明实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的高角环形暗场扫描透射图和eds元素扫描图片，其中，绿色为铂，红色为钯；
[0026]
图4为本发明实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的高分辨电镜图；
[0027]
图5为本发明实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的eds线扫曲线图；
[0028]
图6为本发明实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的xrd图；
[0029]
图7为本发明实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的n2吸附脱附等温线；
[0030]
图8为本发明实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)催化tmb氧化的紫外可见吸收曲线和相应的显色照片(反应条件：20mm，ph为4.0的pb缓冲溶液，室温反应5分钟)，其中，实线和插入图左图为对照组tmb，虚线和插入图右图为实验组tmb和mpd@pt nss(1:1)；
[0031]
图9为本发明实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)催化氧化tmb的的双倒数曲线方程图；
[0032]
图10为本发明实施例1～6制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss的氧化物模拟酶活性对比图，反应条件：20mm，ph为4.0的pb缓冲溶液，显色底物tmb，室温反应5分钟，检测波长λ＝652nm；
[0033]
图11为本发明实施例1、7～12制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss的氧化物模拟酶活性对比图，反应条件：20mm，ph为4.0的pb缓冲溶液，显色底物tmb，室温反应5分钟，检测波长λ＝652nm；
[0034]
图12为本发明对比例1制备的钯铂复合纳米材料pt@pd nps的tem图；
[0035]
图13为本发明对比例2制备的铂纳米材料ncds-pt nds的tem图；
[0036]
图14为本发明对比例3制备的钯纳米材料ncds-pd nss的tem图；
[0037]
图15为本发明对比例4制备的铂纳米材料pt nds的tem图；
[0038]
图16为本发明对比例5制备的钯纳米材料pd nps的tem图；
[0039]
图17为本发明实施例1和对比例1～5制备的纳米材料的氧化物模拟酶活性对比图。插入图为tmb不含和含有氮掺杂碳量子点的溶液室温反应五分钟的显色图片。反应条件：20mm，ph为4.0的pb缓冲溶液，显色底物tmb，室温反应5分钟，检测波长λ＝652nm；
[0040]
图18为本发明实施例1和市售辣根过氧化物酶(hrp)在存在和不存在过氧化氢时氧化tmb的吸光度(λ＝652nm)随时间的变化关系对比图。
具体实施方式
[0041]
本发明提供了一种核壳型钯铂复合纳米多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
(1)将铂源、氮掺杂碳量子点、还原剂和水混合后，进行第一次孵育得到孵育液；
[0043]
所述第一次孵育的温度为30～40℃，第一次孵育的时间为0.5～3h；
[0044]
(2)将所述步骤(1)得到的孵育液与钯源和还原剂混合后，进行第二次孵育得到核壳型钯铂复合纳米多孔材料。
[0045]
所述第二次孵育的温度为30～40℃，第二次孵育的时间为0.5～3h。
[0046]
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
[0047]
本发明将铂源、氮掺杂碳量子点、还原剂和水混合后，进行第一次孵育得到孵育液。
[0048]
在本发明中，所述铂源优选包括氯铂酸、氯铂酸钠和四氯化铂中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述铂源可具体为氯铂酸。
[0049]
在本发明中，所述氮掺杂碳量子点粒径优选为小于10nm。在本发明中，所述氮掺杂碳量子点的制备方法优选包括微波法、葡萄糖裂解法或者其他本领域公知的方法制备，更优选为微波法。
[0050]
在本发明中，所述微波法制备氮掺杂碳量子点：将柠檬酸钠、甘氨酸和水混合，微波反应得到氮掺杂碳量子点水溶液。
[0051]
在本发明中，柠檬酸钠、甘氨酸和水的混合优选为将柠檬酸钠、甘氨酸分别与水配制浓度为0.34mol/l的柠檬酸钠溶液和浓度为2.0mol/l的甘氨酸溶液；将所述柠檬酸钠溶液和甘氨酸溶液混合，得到混合液。得到混合液后，本发明优选将所述混合液在微波炉中微波反应3分钟得到氮掺杂碳量子点水溶液。
[0052]
在本发明中，所述微波反应完成后优选还包括：将所述微波反应的产物进行透析。在本发明中所述透析所用溶剂优选为超纯水。在本发明中透析选用双层透析法：里层的透析袋(截留分子量3500da)，外层的透析袋(截留分子量500da)。透析72小时后，取透析袋夹层中的碳量子点溶液用于后续实验。经过透析纯化后，获得氮掺杂碳量子点的平均粒径4nm。
[0053]
在本发明中，所述氮掺杂碳量子点优选以氮掺杂碳量子点水溶液的形式加入；所述氮掺杂碳量子点水溶液的质量浓度优选为26～52ug/ml，更优选为26ug/ml。
[0054]
在本发明中，所述还原剂优选为抗坏血酸和柠檬酸钠中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述还原剂可具体为抗坏血酸。
[0055]
在本发明中，所述铂源中的铂原子和还原剂的物质的量之比优选为1：6。
[0056]
在本发明中，所述铂源、氮掺杂碳量子点、还原剂和水的混合优选为首先将铂源和水混合配制铂源溶液；将所述铂源溶液和氮掺杂碳量子点水溶液混合后，再与还原剂混合。
[0057]
在本发明中，所述第一次孵育优选在摇床上进行，摇床转速为220rpm。本发明对所述摇床没有特殊的限制，采用本领域熟知的设备即可。本发明在摇床上进行第一次孵育，使各组分以及生成的中间体一直处于动态，有利于各组分以及生成的中间体混合均匀，以及减小生成的中间体的粒径。
[0058]
在本发明中，所述第一次孵育的温度为30～40℃，更优选为37℃。在本发明中，所述第一次孵育的时间为1～3h，更优选为2h。本发明将第一次孵育的温度和时间控制在上述范围内有利于铂源和氮掺杂量子转化为铂源和氮掺杂碳量子点的复合物中间体，由此降低了铂离子的还原速度，并利用其作为成核位点，实现省略使用模板剂的同时，有利于增加后续制备得到所述纳米多孔材料的表面粗糙度，从而显著增大后续制备得到所述纳米多孔材料的比表面积。
[0059]
得到孵育液后，本发明将所述孵育液与钯源和还原剂混合后，进行第二次孵育得到核壳型钯铂复合纳米多孔材料。
[0060]
在本发明中，所述钯源优选包括氯化钯、氯钯酸钾和氯钯酸中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述钯源可具体为氯化钯。
100mmol抗坏血酸混合后，在摇床上(转速为220rpm)、恒温37℃下进行第一次孵育2h得到孵育液；
[0075]
其中，所述步骤(1)中氮掺杂碳量子点为微波法制备，经超纯水透析纯化；
[0076]
所述步骤(1)中氯铂酸中的铂原子和抗坏血酸的摩尔浓度之比为(1：6)；
[0077]
(2)将所述步骤(1)得到的孵育液与1ml 2mmol氯化钯溶液和120μl 100mmol抗坏血酸混合后，在摇床上、恒温37℃下进行第二次孵育2h，收集产物，用超纯水超声分散离心洗涤三次，得到的材料，标记为：mpd@pt nss(1:1)，干燥称重，然后将其得到分散在超纯水中备用；
[0078]
其中，所述步骤(2)中氯化钯中的钯原子和抗坏血酸的摩尔浓度之比为(1：6)；
[0079]
所述氯铂酸中的铂原子与氯化钯中的钯原子的摩尔浓度之比优选为1mmol：1mmol；氮掺杂碳量子点的质量浓度为26μg/ml。
[0080]
图1为不同浓度的氮掺杂碳量子点、氯铂酸(终浓度1mmol)和抗坏血酸(终浓度6mmol)混合溶液在反应不同时间下拍摄到的照片。由图1可知，随着氮掺杂碳量子点的浓度的增加，溶液出现棕黑色沉淀的时间延长，可见，氮掺杂碳量子点与氯铂酸中的铂有强烈的相互作用，降低了铂的还原速率。
[0081]
图2为实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的tem图，其中，插图为其电子衍射图片。由图可知，实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)表面粗糙，呈球形，平均粒径为63nm。由电子衍射图片可知该材料为多晶。
[0082]
图3为实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的高角环形暗场扫描透射图和eds元素扫描图片，其中，绿色为铂，红色为钯，由图可知，实施例1制备的材料mpd@pt nss(1:1)为纳米材料，且该材料由许多小颗粒单元构成，在小颗粒之间形成许多孔洞，此外，由元素分布可知钯集中在内核铂集中在外壳。
[0083]
图4为实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的高分辨电镜图，由图可知，实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)颗粒表面具有清晰可见的晶格条纹，且晶面间距为0.23nm，对应于铂(111)的晶面间距。
[0084]
图5为实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的eds线扫曲线图，由图可知，实施例1制备的复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)中钯集中在核，壳层主要由铂组成，进一步证实了该材料为核壳型钯铂复合纳米材料。
[0085]
图6为实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的xrd图，由图可知，实施例1制备的材料mpd@pt nss(1:1)组成为铂钯合金。
[0086]
二、n2吸附脱附
[0087]
图7为实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的n2吸附脱附等温线，由图可知，实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的n2吸附脱附等温线为iv型等温线。获得的bet表面积为210.4m2·
g-1
，是市售铂黑bet表面积的10倍，且与其他无支撑的铂基纳米材料相比，其bet表面积得到了大幅度的提高。
[0088]
三、模拟氧化酶活性检测
[0089]
以tmb为显色剂，检测上述方法制备得到的mpd@pt nss(1:1)的模拟氧化酶活性，通常情况下tmb在水中为无色物质，但是在氧化酶存在下，氧化酶可将无色的tmb氧化为蓝色物质(tmb的氧化态)。
[0090]
检测过程：
[0091]
对照组：配制3ml含有0.3mm tmb的20mm的pb缓冲溶液(ph为4.0)，检测其紫外可见吸收曲线；
[0092]
实验组：配制3ml的含有0.3mm tmb的20mm的pb缓冲溶液(ph为4.0)，然后加入(15μg mpd@pt ns(1:1)，混合均匀后室温反应5分钟，得到混合体系，检测所述混合体系的紫外可见吸收曲线。
[0093]
图8为实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的催化tmb氧化的紫外可见吸收曲线，其中，实线为对照组tmb，虚线为实验组tmb和mpd@pt nss(1:1)。由图可知，实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)在不存在过氧化氢的情况下，可直接将无色的tmb氧化(插入图左图)为其氧化态而使溶液变蓝色(插入图右图)；可见实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)具有良好的氧化酶活性。
[0094]
三、mpd@pt nss(1:1)模拟氧化酶的v
max
、km和k
cat
[0095]
检测过程：首先配制含有含有不同浓度tmb(tmb浓度分别为60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm和180μm)的pb缓冲溶液(20mm，ph为4.0)中，加入固定浓度的mpd@pt nss(1:1)纳米酶，在652nm处测定加入纳米酶后，体系吸光度值随着时间的变化，获得初始速率和tmb浓度的关系，再通过如下米氏方程绘制得到不同tmb浓度下稳态动力学曲线，并计算得到相应的双倒数曲线方程为；
[0096]
米氏方程：
[0097]
其中，v为初速度，v
max
为最大反应速度，km为米氏常数，[s]为tmb浓度。
[0098]
图9为实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)催化氧化tmb的双倒数曲线方程图，由图可知，实施例1制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)催化氧化tmb符合米氏方程。经计算得到mpd@pt nss(1:1)的v
max
为0.05μm
·
s-1
，km为68.55μm，kcat为2.1
×
103s-1
(k
cat
＝v
max
/[纳米酶])，并且mpd@pt nssⅰ的k
cat
(2.1
×
103s-1
)与辣根过氧化物酶(k
cat
＝4.3
×
103s-1
)在相同的数量级，说明mpd@pt nss(1:1)具有优良的模拟氧化酶催化效率，在氧气的参与下，其产生的过氧自由基中间体
·o2-，能够催化氧化显色底物tmb显色，从而对于tmb具有较高的亲和力和催化性能，并且由于其高的表面积、钯铂的核壳结构和铂的良好酶催化活性，极大地提高了铂原子的利用效率，其模拟酶活性得到极大的提高。
[0099]
实施例2
[0100]
按照实施例1的方法，制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，标记为：mpd@pt nss(0.1:1)，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性；
[0101]
与实施例1不同的是，所述氯铂酸中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量浓度、氯化钯中的钯原子的摩尔浓度分别优选为1mmol：26μg/ml：0.1mmol。
[0102]
实施例3
[0103]
按照实施例1的方法，制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，标记为：mpd@pt nss(0.5:1)，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性；
[0104]
与实施例1不同的是，所述氯铂酸中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量浓度、氯化钯中的钯原子的摩尔浓度分别优选为1mmol：26μg/ml：0.5mmol。
[0105]
实施例4
[0106]
按照实施例1的方法，制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，标记为：mpd@pt nss(2.5:1)，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性；
[0107]
与实施例1不同的是，所述氯铂酸中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量浓度、氯化钯中的钯原子的摩尔浓度分别优选为1mmol：26μg/ml：2.5mmol。
[0108]
实施例5
[0109]
按照实施例1的方法，制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，标记为：mpd@pt nss(5:1)，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性；
[0110]
与实施例1不同的是，所述氯铂酸中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量浓度、氯化钯中的钯原子的摩尔浓度分别优选为1mmol：26μg/ml：5mmol。
[0111]
实施例6
[0112]
按照实施例1的方法，制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，标记为：mpd@pt nss(10:1)，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性；
[0113]
与实施例1不同的是，所述氯铂酸中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量浓度、氯化钯中的钯原子的摩尔浓度分别优选为1mmol：26μg/ml：10mmol。
[0114]
图10为实施例1～6制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss氧化物模拟酶活性对比图，由图可知，当投料中铂原子与钯原子的摩尔浓度均为1mmol时，所得材料氧化tmb使其变色的产物的相对吸光度最高，可见其氧化物模拟酶活性最好。
[0115]
实施例7
[0116]
按照实施例1的方法，制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，标记为：mpd@pt nss(ncds-2.6)，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性；
[0117]
与实施例1不同的是，所述氯铂酸中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量浓度、氯化钯中的钯原子的摩尔浓度分别优选为1mmol、2.6μg
·
ml-1
、1mmol。
[0118]
实施例8
[0119]
按照实施例1的方法，制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，标记为：mpd@pt nss(ncds-13)，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性；
[0120]
其中，所述氯铂酸中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量浓度、氯化钯中的钯原子的摩尔浓度分别优选为1mmol、13μg
·
ml-1
、1mmol。
[0121]
实施例9
[0122]
按照实施例1的方法，制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，标记为：mpd@pt nss(ncds-26)，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性；
[0123]
与实施例1不同的是，，所述氯铂酸中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量浓度、氯化钯中的钯原子的摩尔浓度分别优选为1mmol、26μg
·
ml-1
、1mmol。
[0124]
实施例10
[0125]
按照实施例1的方法，制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，标记为：mpd@pt nss(ncds-52)，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性；
[0126]
与实施例1不同的是，所述氯铂酸中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量
浓度、氯化钯中的钯原子的摩尔浓度分别优选为1mmol、52μg
·
ml-1
、1mmol。
[0127]
实施例11
[0128]
按照实施例1的方法，制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，标记为：mpd@pt nss(ncds-78)，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性；
[0129]
与实施例1不同的是，所述氯铂酸中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量浓度、氯化钯中的钯原子的摩尔浓度分别优选为1mmol、78μg
·
ml-1
、1mmol。
[0130]
实施例12
[0131]
按照实施例1的方法，制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，标记为：mpd@pt nss(ncds-104)，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性；
[0132]
与实施例1不同的是，所述氯铂酸中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量浓度、氯化钯中的钯原子的摩尔浓度分别优选为1mmol、104μg
·
ml-1
、1mmol。
[0133]
实施例13
[0134]
按照实施例1的方法，制备核壳型钯铂复合纳米多孔材料，标记为：mpd@pt nss(ncds-130)，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性；
[0135]
与实施例1不同的是，所述氯铂酸中的铂原子的摩尔浓度、氮掺杂碳量子点的质量浓度、氯化钯中的钯原子的摩尔浓度分别优选为1mmol、130μg
·
ml-1
、1mmol。
[0136]
图11为本发明实施例1、7～13制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss的氧化物模拟酶活性对比图。通过固定铂源中的铂原子的摩尔浓度和钯源中的钯原子的摩尔浓度之比均为1mmol：1mmol，考察氮掺杂碳量子点浓度对制备所制备材料模拟氧化酶活性的影响。结果表明当氮掺杂碳量子点的质量浓度是26μg
·
ml-1
时所获得材料的氧化物模拟酶活性最高。
[0137]
对比例1
[0138]
铂钯核壳纳米材料(pt@pd nps)的制备
[0139]
按照实施例1的方法，但在第一步中，将560μl试验用水代替560μl 93μg/ml氮掺杂碳量子点水溶液；制备钯铂复合纳米材料，标记为：pt@pd nps，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性。
[0140]
对比例2
[0141]
铂纳米多孔材料(ncds-pt nds)的制备：
[0142]
按照实施例1的方法，但在第二步中，用1ml试验用水代替1ml 2mmol氯化钯制备纳米材料，标记为：ncds-pt nds，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性。
[0143]
对比例3
[0144]
钯纳米多孔材料(ncds-pd nss)的制备：
[0145]
按照实施例1的方法，但在第一步中，用200μl试验用水代替200μl 10mmol氯铂酸制备纳米材料，标记为：ncds-pd nss，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性。
[0146]
对比例4
[0147]
铂纳米材料(pt nds)的制备：
[0148]
按照实施例1的方法，在第一步中，将560μl试验用水代替560μl 93μg/ml氮掺杂碳量子点水溶液；在第二步中，用1ml试验用水代替1ml 2mmol氯化钯制备纳米材料，标记为：pt nds，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性。
[0149]
对比例5
[0150]
钯纳米材料(pd nps)的制备：
[0151]
按照实施例1的方法，但在第一步中，将560μl试验用水代替560μl 93μg/ml氮掺杂碳量子点水溶液；在第二步中，用1ml试验用水代替1ml 2mmol氯化钯制备纳米材料，标记为：pd nps，并采用相同的方法测试其模拟氧化酶活性。
[0152]
图12为对比例1制备的钯铂复合纳米材料pt@pd nps的tem图，由图可知，该材料表面粗糙度与mpd@pt nss(1:1)相比明显下降，表面枝化程度下降。
[0153]
图13为对比例2制备的铂纳米材料ncds-pt nds的tem图，由图可知，ncds-pt nds是由一些较小的铂颗粒相连接组成的大颗粒，近球形，粒径，该材料表面粗糙度高，表面枝化程度高。
[0154]
图14为对比例3制备的钯纳米材料ncds-pd nss的tem图，由图可知，ncds-pd nss是由一些较小的钯颗粒相连接组成的大颗粒，该材料表面粗糙度高，表面枝化程度高。
[0155]
图15为对比例4制备的铂纳米材料pt nds的tem图，由图可知，该材料虽然表面枝化程度高，但是从图片看出颗粒密度较大。
[0156]
图16为对比例5制备的钯纳米材料pd nps的tem图，由图可知，该材料的表面粗糙度与前面所述材料表面粗糙度相比明显下降。
[0157]
并且将图1和图11～15对比可知，
①
在样品制备中，加入氮掺杂碳量子点，有利于制备表面粗糙度更高，表面枝化程度更高的材料，即氮掺杂碳量子点有利于多孔纳米材料的形成；
②
mpd@pt nss(1:1)颗粒的表面粗糙度较大，表面枝化程度高，颗粒的外壳主要由铂组成，主要有利于保持或提高铂性能的同时减少铂的用量。
[0158]
图17为实施例1和对比例1～5制备的纳米材料的氧化物模拟酶活性对比图，由图可知，氮掺杂碳量子点本身没有模拟氧化酶活性(插图所示)，但是用氮掺杂碳量子点制备的样品具有更好的模拟氧化酶活性，其中，mpd@pt nss(1:1)的氧化酶活性最高，ncds-pt nds次之。
[0159]
图18为实施例1和市售辣根过氧化物酶在存在和不存在过氧化氢时氧化tmb的吸光度(λ＝652nm)随时间的变化关系。由图18可知，在不存在过氧化氢的情况下，mpd@pt nss(1:1)与市售辣根过氧化物酶的催化速率相当，但是，如果体系中加入过氧化氢的话，mpd@pt nss(1:1)是市售辣根过氧化物酶的催化速率的～5倍。
[0160]
由上述实施例和对比例可知，本技术制备的核壳型钯铂复合纳米多孔材料mpd@pt nss(1:1)的比表面积高达210m2·
g-1
，作为模拟氧化酶催化氧化tmb的v
max
为0.05μm
·
s-1
，km为68.55μm，kcat为2.1
×
103s-1
(k
cat
＝v
max
/[纳米酶])，并且mpd@pt nss的k
cat
(2.1
×
103s-1
)与辣根过氧化物酶(k
cat
＝4.3
×
103s-1
)在相同数量级；若在体系中加入过氧化氢，mpd@pt nss(1:1)表现出过氧化物模拟酶活性，在相同数量级的酶的摩尔浓度下，mpd@pt nss(1:1)的过氧化物酶活性较市售辣根过氧化物酶高，速率约为其5倍，可见催化性能优异。本技术提供的方法，首先使一定量的铂源和氮掺杂碳量子点在一定反应温度和时间内转化为铂-氮掺杂碳量子点中间体，降低了铂源中铂的还原速度，所述中间体可以作为成核位点，第二步加入钯源和还原剂后促使钯源中的钯离子在中间体的表面被还原形成较小的钯颗粒，然后反应体系为了降低表面能，较小的钯颗粒聚集为较大的钯颗粒，并伴随着中间体中的铂离子在钯颗粒表面慢慢被还原出来和氮掺杂碳量子点被排出，形成钯为核，壳为铂的核壳
结构，氮掺杂碳量子点被排出的过程中形成了孔道，增大了制备得到的所述纳米多孔材料的比表面积，最终形成核壳型钯铂复合纳米多孔材料(mpd@pt nss)。由于所述纳米多孔材料具有高的比表面积以及具有良好催化活性的铂位于颗粒的表面，其氧化物模拟酶活性得到极大的提高，催化性能优异。
[0161]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。