均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种脂环族二酐加氢催化剂领域，特别涉及一种能耐酸、贵金属负载量低的均苯四甲酸酐直接加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐是一种作为合成无色透明聚酰亚胺的二酐单体，以其作为单体与二胺单体合成的聚酰亚胺不仅具备良好的透明性，还具有高击穿强度、较高的耐热性、高玻璃转化温度、低吸湿率、低介电常数与介质损耗以及与金属等基材良好的粘附性，电子、光学和航天航空等高新技术领域有着广阔的应用前景。
3.中国专利cn 104926649b公开了均苯四甲酸酯催化加氢制备氢化均苯四甲酸酯，再经水解制备1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的方法，具体公开的催化加氢所使用的催化剂为负载量高达5wt％的pd-c或ru-c，催化剂使用的贵金属负载量大，造成生产工艺成本高，工艺不具备经济性。
4.中国专利cn 108069978b公开了一种1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成方法，该工艺需要将均苯四甲酸先酯化再加氢，工艺路线长，操作工序繁琐，且使用的催化剂为ru-pd/al2o3的贵金属总负载量大于1wt％，贵金属使用量高，造成生产成本高。
5.中国专利cn 103992330 b公开了一种电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，加氢所使用的催化剂为活性组分负载量高达5wt％的pd-c或ru-c或pt-c，催化剂占原料均苯四甲酸二酐的量大于7％，这样会造成操作成本偏高，在生产成本上极为不利。
6.1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备中技术关键在于加氢催化剂的制备，传统的合成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的其中一个路线为均苯四甲酸催化加氢得到氢化均苯四甲酸，由于均苯四甲酸呈酸性，该加氢介质对常规的铑炭、钯炭催化剂会容易造成失活，另外一个路线为均苯四甲酸(二酐)经酯化成酯类物质，转化成没有酸性物质后再加氢，但是这样会造成工艺路线长和繁琐，生产效率低。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种活性组分负载量低、催化活性高、寿命长且不易失活的用于均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂及其制备方法，该催化剂采用钛硅复合氧化物为载体，该载体制备的催化剂pt-ga/tio
2-sio2活性组分负载量低，用于均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐催化活性高，寿命长，不易失活，均苯四甲酸酐不用酯化可直接加氢，工艺路线简单。
8.本发明具体通过如下技术方案予以实现。
9.本发明一种均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂，由活性组分pt、助剂ga和钛硅复合氧化物载体组成，其中pt含量为0.1～1.0wt％，ga与pt的摩尔比为0.1～100，所述钛硅复合氧化物载体中tio2：sio2摩尔比为0.1～20，比表面积≥500m2/g，孔
容≥0.6cm3/g。
10.本发明上述催化剂的制备方法有两种，其中一种方法为活性组分在钛硅复合氧化物合成过程中引入而制备催化剂，另外一种方法为钛硅复合氧化物载体合成后，活性组分通过浸渍的方式负载到载体上。
11.本发明提供的一种上述均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂的制备方，包括如下步骤：
12.1)配制sio2含量为5～25wt％的水玻璃的水溶液，将其作为底液，称为a液；
13.2)配制tio2含量为10～18wt％硫酸氧钛的水溶液，并加入氯铂酸和氯化镓，称为b液；
14.3)在搅拌的条件下，缓慢将b液加入到a液中，进行中和反应，经过溶胶-凝胶过程后控制反应终点的ph值5～10；
15.4)向溶液中添加氨水溶液调节ph值6～9，在40～120℃温度下老化、固液分离、并用去离子水打浆洗；将滤饼烘干、焙烧后得氧化态的催化剂样品；
16.5)将氧化态的催化剂在500～550℃下，纯氢气，空速500h-1
～1500h-1
下还原3～7h，得到还原态的催化剂。
17.本发明提供的另一种上述均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的催化剂的制备方，包括如下步骤：
18.1)配置sio2含量为5～25wt％的水玻璃的水溶液，将其作为底液；
19.2)配置tio2含量为10～18wt％硫酸氧钛的水溶液；
20.3)在搅拌的条件下，以一定速度将b液加入到a液中，进行中和反应，经过溶胶-凝胶过程后控制反应终点的ph值5～10；
21.4)向溶液中添加氨水溶液调节ph值6～9，在40～120℃下老化、固液分离、并用去离子水打浆洗；
22.5)将滤饼烘干、焙烧后得到钛硅复合氧化物载体样品；将适量的氯铂酸和氯化镓配置成水溶液浸渍到钛硅复合氧化物载体，再经过烘干、焙烧后得氧化态的催化剂样品。
23.6)将上述样品在500～550℃下，纯氢气，空速500h-1
～1500h-1
下还原3～7h，得到还原态的催化剂。
24.所述的催化剂可用于反应原料均苯四甲酸酐溶于水后直接加氢，或均苯四甲酸酐先酯化后再加氢。所述的催化剂可用于连续固定床反应器加氢，加氢条件为温度60～120℃，压力4～10mpa，空速1～10h-1
，或可用于釜式反应器加氢，加氢条件为温度60～120℃，压力1～10mpa，催化剂：反应原料均苯四甲酸酐＝0.1～0.5(质量比)。加氢产物经减压干燥得到1,2,4,5-环己烷四甲酸，1,2,4,5-环己烷四甲酸再经醋酐脱水得到1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。醋酐的投加量为1,2,4,5-环己烷四甲酸质量的3～8倍，脱水温度为60℃～120℃。
25.本发明具备以下优点：
26.本发明催化剂采用钛硅复合氧化物为载体，该载体材料具备高比表面，大孔容的表面结构，同时在酸性介质中不易发生表面结构的改变，还具备良好的热稳定性和水热稳定性。本发明公开的催化剂制备方法在载体合成过程中加入活性组分，或在浸渍过程中引入助剂可使得活性组分高度分散在载体上，使得该载体制备的催化剂pt-ga/tio
2-sio2活性组分负载量低，用于均苯四甲酸酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐催化活性高，寿命长，
不易失活，均苯四甲酸酐不用酯化可直接加氢，工艺路线简单。
具体实施方式：
27.以下的实施例用于对本发明的技术原理、实施方法及效果进行具体说明，但本发明的方法及核心思想不受其限制。
28.实施例1
29.催化剂a：催化剂a中活性组分pt和助剂ga在钛硅复合氧化物合成过程中引入，pt：0.9w％、ga：1.6w％。
30.将100g水玻璃溶于0.9kg去离子水中，将其作为底液，称为a液。将100g硫酸氧钛溶于0.9kg去离子水中，并加入3g氯铂酸和5g氯化镓，称为b液。在50℃，200rpm搅拌的条件下，缓慢将b液加入到a液中，控制滴定终点ph值为7,80℃老化3小时，去离子水洗至中性。把得到的滤饼烘干、550℃焙烧后得氧化态的催化剂样品。将上述样品在550℃下，纯氢气下还原5h，得到还原态的催化剂a。
31.实施例2
32.催化剂b：催化剂b中活性组分pt和助剂ga在钛硅复合氧化物合成后，通过浸渍的方法引入，pt：0.9w％、ga：1.6w％。
33.将100g水玻璃溶于0.9kg去离子水中，将其作为底液，称为a液。将100g硫酸氧钛溶于0.9kg去离子水中，称为b液。在50℃，200rpm搅拌的条件下，缓慢将b液加入到a液中，控制滴定终点ph值为7,80℃老化3小时，去离子水洗至中性。把得到的滤饼烘干、550℃焙烧后得钛硅复合氧化物样品。
34.取3g氯铂酸和5g氯化镓溶于1mol/l的盐酸水溶液中，配制成浸渍液，通过等体积浸渍的方法将活性组分负载到钛硅复合氧化物上，烘干、550℃焙烧后得氧化态的催化剂样品。将样品在550℃下，纯氢气下还原5h，得到还原态的催化剂b。
35.对比例1
36.催化剂c：催化剂c为活性组分pt和助剂ga通过浸渍的方法负载在市售的活性炭上，pt：0.9w％、ga：1.6w％。
37.取3g氯铂酸和5g氯化镓溶于1mol/l的盐酸水溶液中，配制成浸渍液，通过等体积浸渍的方法将活性组分负载到活性炭上，烘干、550℃焙烧后得氧化态的催化剂样品。将样品在550℃下，纯氢气下还原5h，得到还原态的催化剂c。
38.对比例2
39.催化剂d：催化剂d为活性组分pt和助剂ga通过浸渍的方法负载在市售的氧化铝上，pt：0.9w％、ga：1.6w％。
40.取3g氯铂酸和5g氯化镓溶于1mol/l的盐酸水溶液中，配制成浸渍液，通过等体积浸渍的方法将活性组分负载到活性炭上，烘干、550℃焙烧后得氧化态的催化剂样品。将样品在550℃下，纯氢气下还原5h，得到还原态的催化剂d。
41.将催化剂a、b、c和d在同等条件下用于均苯四甲酸二酐加氢制1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的反应，用于连续固定床反应器加氢，加氢条件为进料是均苯四甲酸二酐的水溶液，均苯四甲酸二酐：水＝1:8(质量比)，温度90℃，压力6mpa，空速5h-1
，连续固定床反应器加氢的结果见表1所示。
42.表1
[0043][0044]
从表1连续固定床反应器加氢的结果可以看出，用钛硅复合氧化物为载体，制备的催化剂a和b的反应活性和稳定性要好于用常规活性炭或氧化铝为载体制备的催化剂c和d。
[0045]
催化剂也可用于釜式反应器加氢，加氢条件为釜中为均苯四甲酸二酐的水溶液，均苯四甲酸二酐：水＝1:8(质量比)，温度90℃，压力6mpa，催化剂：反应原料均苯四甲酸酐＝0.1(质量比)。催化剂在高压釜中反应4h，反应完后催化剂与产物经固液分离，催化剂在空气中晾干进行再生后用于下一次反应，釜式反应器加氢的结果见表2所示。
[0046][0047]
从表2釜式反应器加氢的结果可以看出，用钛硅复合氧化物为载体，制备的催化剂a和b的反应活性和稳定性要好于用常规活性炭或氧化铝为载体制备的催化剂c和d，且经过再生后，催化剂a和b的性能与初始性能基本一样，而催化剂c和d的性能比初始性能下降明显。