一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法

1.本发明涉及化工领域，尤其涉及一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.乙醇是一种重要的基础化工原料，可作为燃料添加剂、氢载体，同时还可用于合成乙烯、醋酸乙烯酯和乙酸乙酯等多种化学品。从煤出发经合成气制甲醇、甲醇均相羰基化可大量生产乙酸。通过乙酸加氢制乙醇，被认为是一条重要的途径。目前乙酸加氢制乙醇主要有两种途径：一种是乙酸直接一步加氢生产乙醇；另一种是先将乙酸酯化为乙酸酯，再经加氢得到乙醇；第二种即间接法操作繁琐、设备投入也大大高于乙酸一步加氢法，因此乙酸直接加氢制乙醇备受关注。
3.早期，乙酸加氢反应主要采用高压釜作为反应器，一般需要十几甚至几十兆帕的氢气压力，这对反应装置提出了更苛刻的要求，也限制了其工业应用的可能性。与此相比，采用固定床反应器可大幅度降低反应压力，且固定床具有连续生产能力，显示出良好的应用前景，近年来也得到快速的发展。现有文献结果显示，当前主要催化剂以pt、pd系等贵金属为主，但催化性能方面转化率和选择性难以同时提高，且pt、pd作为贵金属，价格十分昂贵，这将限制其工业应用的前景。因此研制具有高活性、高选择性的乙酸加氢非贵金属催化剂具有现实意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂催化性能优异，乙醇的选择性较高。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂，所述催化剂包括金属铜、金属助剂和载体；所述金属助剂选自铟、锌、银、镓、钴中的至少一种，所述载体选自二氧化硅、碳纳米管、碳化硅和活性炭中的至少一种；以催化剂总质量计，金属铜的质量分数为5％～20％，金属助剂的质量分数为1％～9％，余量为载体。
7.所述一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.1)取计量的金属铜盐和金属助剂盐溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为0.03～0.25mol/l的水溶液，搅拌至完全溶解；
9.2)称取计量的载体加入到步骤1)获得的溶液中，并继续搅拌；
10.3)将碳酸钠溶液加入到步骤2)的混合物中，然后继续搅拌，抽滤洗涤，最后干燥；
11.4)将干燥后的固体焙烧，得到催化剂前驱体；
12.5)将焙烧后的催化剂通入含氢气的混合气气氛进行还原，得到乙酸加氢制乙醇的催化剂。
13.步骤1)中，所述金属铜盐和金属助剂盐选自其相应的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
14.步骤1～3)中，所述搅拌的条件为温度40～80℃；步骤2)中，搅拌的时间为5～120min。
15.步骤3)中，所述碳酸钠溶液的质量浓度为0.5％～5％；碳酸钠溶液的加入方式为逐滴加入；所述碳酸钠溶液加入结束后，溶液的ph值为7～8。
16.步骤3)中，所述继续搅拌的时间为2～3h，烘干的温度为100～120℃，烘干时间为2～10h。
17.步骤4)中，所述焙烧的条件是采用氮气于300～500℃进行焙烧，焙烧时间为2～10h。
18.步骤5)中，所述还原的条件为采用含5％h2的h
2-n2混合气或h
2-ar混合气，于200～500℃下进行还原，还原时间1～5h。
19.所述的一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂的应用，用于乙酸加氢制乙醇反应，具体反应条件为：采用固定床反应器，醋酸的液时空速为0.5～3.0h-1
，氢气/乙酸的摩尔比为30～150，反应温度为250～350℃，压力为0.5～7.0mpa，反应原料经催化剂床层进行反应后，经冷凝收集产物后，采用气相色谱进行分析。
20.相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
21.1、本发明催化剂双组分形成合金结构，显示出优良的乙酸加氢选择加氢制乙醇的活性和选择性，乙酸转化率大于99％，乙醇选择性大于90％；
22.2、本发明催化剂制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产；
23.3、本发明催化剂为非贵金属，价格低廉，工业化生产成本较低。
附图说明
24.图1为实施例1和实施例6制备的5％cu-5％in/sio2和5％cu-9％in/sio2催化剂在反应前和反应后的xrd图；
25.图2为实施例1制备的5％cu-5％in/sio2催化剂在反应前的tem图；
26.图3为实施例1制备的5％cu-5％in/sio2催化剂在反应前的hrtem图。
具体实施方式
27.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
28.实施例1
29.称取1.06g cu(no3)2·
3h2o和0.73g in(no3)3·
5h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和in的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为5cu-5in/sio2。
30.催化剂用于乙酸加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量
0.66g，在50ml/min氢气流下以5℃/min升温至310℃，调节氢气压力为5.0mpa，控制氢气流速为340ml/min，并用高压恒流泵向反应器中泵入冰醋酸溶液，液体流速为0.010ml/min，反应物经气液分离器分离后收集液体产物，间隔1h取样，采用气相色谱进行定量分析。催化剂的性能评价结果见表1。
31.如图1的xrd所示，本实施例中，催化剂在还原后形成cu7in3合金，且在反应后cu7in3合金仍然存在。图2～3分别为为实施例1制备的5％cu-5％in/sio2催化剂在反应前的tem和hrtem图。可以看出，在载体二氧化硅的表面均匀分布合金纳米颗粒，颗粒直径为3～4nm。
32.实施例2
33.称取5.32g cu(no3)2·
3h2o和1.44g in(no3)3·
5h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和in的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为20cu-9in/sio2。
34.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
35.实施例3
36.称取2.07g cu(no3)2·
3h2o和1.44g in(no3)3·
5h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和in的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为9cu-9in/sio2。
37.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
38.实施例4
39.称取1.98g cu(no3)2·
3h2o和0.76g in(no3)3·
5h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和in的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为9cu-5in/sio2。
40.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
41.实施例5
42.称取1.89g cu(no3)2·
3h2o和0.15g in(no3)3·
5h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和in的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为9cu-1in/sio2。
43.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
44.实施例6
45.称取1.09g cu(no3)2·
3h2o和1.37g in(no3)3·
5h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和in的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为5cu-9in/sio2。
46.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
47.如图1的xrd所示，本实施例中，催化剂在还原后形成cu7in3合金，且在反应后cu7in3合金仍然存在。
48.实施例7
49.称取1.00g cu(no3)2·
3h2o和0.14g in(no3)3·
5h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和in的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为5cu-1in/sio2。
50.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
51.实施例8
52.称取1.06g cu(no3)2·
3h2o和0.73g in(no3)3·
5h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和in的混合液。取5.0g碳化硅粉末加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/
min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为5cu-5in/sic。
53.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
54.实施例9
55.称取1.06g cu(no3)2·
3h2o和0.73g in(no3)3·
5h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和in的混合液。取5.0g酸化后的碳纳米管粉末加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为5cu-5in/cnts。
56.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
57.实施例10
58.称取1.06g cu(no3)2·
3h2o和0.73g in(no3)3·
5h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和in的混合液。取5.0g bt2000粉末加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为5cu-5in/bt2000。
59.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
60.实施例11
61.称取1.89g cu(no3)2·
3h2o和0.09gag(no3)3加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和ag的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为9cu-1ag/sio2。
62.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
63.实施例12
64.称取1.89g cu(no3)2·
3h2o和0.25g zn(no3)3·
6h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和zn的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60
目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为9cu-1zn/sio2。
65.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
66.实施例13
67.称取1.91g cu(no3)2·
3h2o和0.18gag(no3)3加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和ag的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为9cu-2ag/sio2。
68.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
69.实施例14
70.称取1.98g cu(no3)2·
3h2o和0.46gag(no3)3加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和ag的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为9cu-5ag/sio2。
71.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
72.实施例15
73.称取1.00g cu(no3)2·
3h2o和0.08gag(no3)3加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和ag的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为5cu-1ag/sio2。
74.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
75.实施例16
76.称取1.89g cu(no3)2·
3h2o和0.09gag(no3)3加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和ag的混合液。取5.0g碳化硅粉末加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内
干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为9cu-1ag/sic。
77.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
78.实施例17
79.称取1.89g cu(no3)2·
3h2o和0.23g c4h6coo4·
4h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和co的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为9cu-1co/sio2。
80.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
81.实施例18
82.称取1.89g cu(no3)2·
3h2o和0.20g ga(no3)2加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu和ga的混合液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为9cu-1ga/sio2。
83.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
84.对比例1
85.称取0.99g cu(no3)2·
3h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含cu的溶液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为5cu/sio2。
86.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
87.对比例2
88.称取0.69g in(no3)2·
5h2o加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含in的溶液。取5.0g气相sio2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至ph值在7.5，滴
定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体a。将固体a在450℃条件下焙烧4h，得固体b。将固体b压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％h2/n2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得sio2负载型催化剂，记为5in/sio2。
89.催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
90.表1乙酸加氢反应性能结果
[0091][0092]
本发明催化剂双组分形成合金结构，显示出优良的乙酸加氢选择加氢制乙醇的活性和选择性，乙酸转化率大于99％，乙醇选择性达到92％；催化剂制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产；而且本发明催化剂为非贵金属，价格低廉，工业化生产成本较低。