一种过硫酸盐活化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及水处理技术领域，更具体的是涉及过硫酸盐活化剂及其制备方法技术领域。


背景技术：

2.纺织、皮革、造纸、制药和食品工业产生的大量染料废水对水环境造成的污染日趋严重。印染废水属于典型的难降解工业废水，常规工艺的处理效果难以保障。高级氧化技术在工业废水处理中应用广泛，其主要是通过产生具有强氧化能力的自由基来降解有机污染物。硫酸根自由基(so
4-·
)具有超高的氧化还原电位(2.5-3.1v)，其氧化性能超过了羟基自由基(
·
oh),因而被建议可作为
·
oh的替代物。过硫酸盐(ps)活化方式主要包括碱活化、热活化、超声波活化、紫外线活化和过渡金属离子活化等。其中过渡金属离子活化ps无需能量，并且活化效率高，然而处理后的水样中残留有大量金属离子，存在二次污染风险。相比于过渡金属离子，多金属复合物不仅提高了催化活性，还能有效抑制反应过程中金属离子的溶出，提高活化剂的稳定性和使用寿命。研究表明，铈、铁cnt掺杂过渡金属活化剂可改变过渡金属表面与体相结构，基于电子间的协同效应，在增加体相结构缺陷的同时，使得金属复合物活化剂的催化活性明显改善。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种过硫酸盐活化剂及其制备方法，通过过渡金属掺杂和负载的方式来增强ps的活性，选取ce、fe作为合适的掺杂元素，cnt作为载体，采用共沉淀结合煅烧法制备了一种过硫酸盐活化剂，解决目前单一过渡金属离子的浸出及使用ph范围较窄的问题，以解决背景技术中的问题。
4.本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
5.一种过硫酸盐活化剂，由ce、fe和cnt组成，其中ce占该活化剂总质量的12％-35％，fe占该活化剂总质量的35％-49％，余量为cnt。
6.所述的过硫酸盐活化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一、cnt的预处理：
8.称取一定量的粗碳纳米管cnt，加入到一定比例的浓硝酸和浓硫酸的混酸中，其中cnt和混酸的固液比为1:1-3，超声处理30-60min，再加热到120-180℃恒定温度反应3-8h，自然冷却至室温，然后离心分离，稀释碳纳米管的浓酸，最后抽滤，取出样品，在60-100℃下干燥1-5h，得到预处理后的碳纳米管；
9.步骤二、ce/fe的制备：
10.将适量铁盐、铈盐溶于乙醇后，持续搅拌得到混合溶液；
11.步骤三、ce/fe/cnt的制备：
12.将步骤一预处理完成的cnt加入步骤二的混合液中，超声分散0.5-1.5h之后在恒温50-80℃条件下进行反应2-6h，反应完毕，过滤洗涤，将滤饼在400-600℃下煅烧得到产物
为过硫酸盐活化剂ce/fe/cnt。
13.进一步的，在步骤一的混酸中浓硝酸和浓硫酸体积比为1:1-3。
14.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
15.1.本发明扩展了活化剂对体系ph值的使用范围，在体系ph值为2-9范围内均表现出较强的活化能力，在该体系中so
4-·
和
·
oh均为活性组分；
16.2.本发明避免了过渡金属离子活化处理后的水样中残留大量金属离子，相比于单一过渡金属离子，多金属复合物不仅提高了催化活性，还能有效抑制反应过程中金属离子的溶出，提高活化剂的稳定性和使用寿命；
17.3.本发明制备的活化剂活化过硫酸盐，在可见光照射下30min对乙硫氮的降解率高于90％。
具体实施方式
18.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
19.实施例
20.本实施例提供一种过硫酸盐活化剂的制备方法，包括以下步骤：
21.步骤一、cnt的预处理：
22.称取一定量的粗碳纳米管，加入浓硝酸和浓硫酸的混酸中，cnt与混酸固液比为1：1-3(试验考察了固液质量比为1:1、1:2、1:3)，浓硝酸和浓硫酸体积比为1:1-3(试验考察了体积比为1:1、1:2、1:3)，超声处理30-60min(试验考察了30、45、60min)。再加热到120-180℃(试验考察了120、150、180℃)下反应3-8h(试验考察了3、6、8h)，自然冷却至室温，然后离心分离，稀释碳纳米管的浓酸，最后抽滤，取出样品，在60-100℃(试验考察了60、80、100℃)下干燥1-5h(试验考察了1、3、5h)，得到预处理后的碳纳米管。
23.在以上各种实验条件下优选出一种性能最佳的cnt，预处理cnt的正交实验结果统计如表1所示。
24.表1cnt预处理的正交实验记录表
[0025][0026][0027]
综合考虑能耗，固液比，混酸体积比，超声时间，反应温度及时间，干燥温度及时间等因素，优选出的cnt最佳预处理条件如实验9,在此条件下处理的cnt比表面积最大。
[0028]
步骤二、ce/fe混合溶液的制备：
[0029]
按照ce占该活化剂总质量的12％-35％(试验考察了12％，22％，35％)，fe占该活化剂总质量的35％-49％(试验考察了35％，43％，49％)，将铁盐和铈盐溶于乙醇中，持续搅拌1-4h(试验考察了1,2,4h)得到混合溶液。
[0030]
试验方法同上步骤一cnt的预处理的正交实验法，优选出的ce/fe混合溶液最佳制备条件为：ce占该活化剂总质量的22％，fe占该活化剂总质量的43％，将铁盐和铈盐溶于乙醇中，持续搅拌2h得到22％ce/43％fe混合溶液。
[0031]
步骤三、22％ce/43％fe/cnt的制备：
[0032]
将步骤一预处理完成的具有最佳性能的cnt加入步骤二的22％ce/43％fe混合液中，超声分散0.5-1.5h(试验考察了0.5、1.1、5h)之后在恒温50-80℃(试验考察了50、60、80℃)条件下进行反应2-6h(试验考察了2、4、6h)，反应完毕，过滤洗涤，将滤饼在400-600℃(试验考察了400、500、600℃)下煅烧，得到产物为过硫酸盐活化剂22％ce/43％fe/cnt。
[0033]
试验方法同上步骤一、二的正交实验法，优选出的22％ce/43％fe/cnt最佳制备反应条件为：超声分散1h之后在恒温60℃条件下进行反应6h，反应完毕，过滤洗涤，将滤饼在500℃下煅烧，得到产物为过硫酸盐活化剂22％ce/43％fe/cnt。
[0034]
降解实验：
[0035]
在过硫酸盐活化剂22％ce/43％fe/cnt的投加量为3g/l、ps浓度为10.0mmol/l、体系ph＝6.3、反应时间为30min的条件下处理质量浓度为120mg/l的乙硫氮溶液，乙硫氮降解率可达92.4％。
[0036]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。