碱性聚合物非均相催化剂及应用

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种碱性聚合物非均相催化剂及应用。

背景技术：

1、在有机合成中，使用非均相催化剂不仅可以最大限度地减少废弃物的产生，同时可以极大的提高催化剂的使用效率，符合绿色合成的发展理念。因此，开发高效且可重复利用的非均相催化剂始终是催化研究领域的热点。目前，一系列的固体材料已经被开发用作非均相催化剂的载体，例如二氧化硅、沸石、树脂、金属氧化物颗粒、高分子固体材料、纤维和纺织品等。其中，纺织品因具有优异的柔韧性、良好的机械性能、耐腐蚀性以及良好的加工性能，尤其是对有机溶剂的耐受性好，可以安装在任何几何形状的反应器中，并且可以轻松地移除而不留下残留物；因此，纺织品作为非均相催化剂的载体具有独特的优势。

2、在众多的纺织品中，尼龙纺织品由于具有生产成本低、易制备、柔韧性好、强度高和耐溶剂腐蚀等优点，是非均相催化剂载体的良好选择。文献organotextile catalysis(lee j w，mayer-gall t，opwis k，et al.organotextile catalysis.science，341(6151):1225-1229)中公开了一种利用紫外光照引发自由基接枝的方法，制备了分别固载lewis碱、酸和手性有机催化剂的尼龙纺织品催化剂，制备的尼龙纺织品催化剂在不同的有机反应中均表现出优异的稳定性、催化活性和重复利用性；但是该方法仅适用于短时间的紫外光照射和对自由基稳定的接枝单体，且接枝量最高仅达到0.025mmol/g，导致催化反应所需的催化剂量大大增加，造成催化试剂的浪费。表面化学改性也为有机分子固定在纺织品上提供了有效途径，目前已有较多研究通过尼龙表面化学改性(例如水解、o-烷基化、n-烷基化等反应)实现亲/疏水性、阻燃、金属或酶吸附、抗菌和抗污等功能性尼龙纺织品的制备及应用；但是对尼龙纺织品表面进行处理，使其作为非均相催化剂实现高效有机催化方面却鲜有报道。

3、有鉴于此，有必要设计一种改进的碱性聚合物非均相催化剂及应用，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碱性聚合物非均相催化剂及应用，该非均相催化剂采用聚酰胺机械加工制品、优选尼龙纺织品作为碱性聚合物非均相催化剂的基材，通过表面化学改性的方法，制备富含胺基的碱性聚合物非均相催化剂，能够快速的催化knoevenagel缩合反应，实现聚酰胺机械加工制品作为碱性非均相催化剂在有机合成中高效且可循环利用，在工业生产方向有潜在的应用前景。

2、为实现上述发明目的，本发明提供了一种碱性聚合物非均相催化剂及应用；其中，一种碱性聚合物非均相催化剂，所述碱性聚合物的分子主链中含有伯胺、仲胺、叔胺或季胺中的一种或多种基团；所述碱性聚合物非均相催化剂以片状机械加工制品的形态进行催化反应，所述机械加工制品包括多孔膜制品和纤维纺织品中的一种或多种。

3、作为本发明的进一步改进，所述碱性聚合物为聚酰胺机械加工制品经酰胺基团的还原得到。

4、作为本发明的进一步改进，所述还原采用的还原剂为硼烷类化合物；所述聚酰胺机械加工制品包括聚酰胺多孔膜制品和聚酰胺纤维纺织品的一种或多种。

5、作为本发明的进一步改进，所述碱性聚合物非均相催化剂通过以下步骤制备：

6、s1、在氮气保护下，将待处理的聚酰胺机械加工制品、硼烷类化合物和有机溶剂在冰水浴中混合搅拌，反应时间为1～2h，后升温至40～60℃下反应10～50h，待反应结束后取出所述制品，得到表面富含胺基的聚酰胺机械加工制品；所述硼烷类化合物和所述有机溶剂的体积比为1:(1～5)；

7、s2、将步骤s1制得的所述表面富含胺基的聚酰胺机械加工制品依次用去离子水、乙醇、丙酮和正己烷分别清洗多次，直至清洗干净，烘干并密封储存，得到以聚酰胺机械加工制品为基材的所述碱性聚合物非均相催化剂。

8、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述硼烷类化合物和所述有机溶剂对所述聚酰胺机械加工制品的用量为40～60ml/g酰胺机械加工制品；所述硼烷类化合物为乙硼烷或丁硼烷；所述有机溶剂为中等极性非质子性溶剂，包括四氢呋喃。

9、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述清洗干净的判断方法为将所述酰胺机械加工制品置于碘液中进行显色反应判断是否清洗干净，若出现显色反应则继续清洗，直至无显色反应；所述烘干的温度为50～80℃。

10、作为本发明的进一步改进，所述碱性聚合物非均相催化剂为聚酰胺纤维膜、聚酰胺无纺布或聚酰胺织物的还原产物；优选尼龙纺织品的还原产物。

11、一种上述任一项所述的碱性聚合物非均相催化剂的应用，将所述碱性聚合物非均相催化剂加入到knoevenagel缩合反应中，对反应起到催化作用；所述碱性聚合物非均相催化剂的添加量与所述knoevenagel缩合反应的反应原料的摩尔百分比为3.3％～8.8％。

12、作为本发明的进一步改进，所述碱性聚合物非均相催化剂的应用具体包括：将具有活性亚甲基的化合物和醛或酮类化合物置于反应容器中，后加入所述碱性聚合物非均相催化剂和有机溶剂，在70～90℃下反应1～2h；反应结束后回收所述催化剂；剩余溶液通过柱层析分离、旋蒸得到纯净产物。

13、作为本发明的进一步改进，所述具有活性亚甲基的化合物和所述醛或酮类化合物的摩尔比为1:(1～1.3)。

14、本发明的有益效果是：

15、1、本发明提供的碱性聚合物非均相催化剂，以聚酰胺机械加工制品作为碱性聚合物非均相催化剂的基材，在氮气保护下和冰水浴中，通过硼烷类化合物在有机溶剂中对聚酰胺机械加工制品表面化学改性，制备富含胺基的碱性聚合物非均相催化剂；该催化剂在knoevenagel缩合反应中起到快速、高效的催化作用，实现聚酰胺机械加工制品作为碱性非均相催化剂在有机合成中的利用。本发明以聚酰胺机械加工制品为基材的碱性非均相催化剂所用材料价格低廉易得，制备过程简单，具有催化活性较好、产率较高的优点，其在工业生产方向有潜在的应用前景。

16、2、本发明采用聚酰胺机械加工制品，优选尼龙纺织品作为碱性聚合物非均相催化剂的基材，通过对尼龙纺织品表面进行改性，使其自身具有催化性能；尼龙纺织品可利用自身的纤维结构特点，提供更多的催化活性位点，提高其改性量，进一步提高其催化性能。在催化剂的应用过程中，尼龙纺织品对有机溶剂的吸收能力强，可以起到均匀分散各相的作用；且尼龙织物的纤维结构具有较高的比表面积，增加了反应原料与催化剂之间的接触面积，增强了催化剂的催化效果。本发明制备的以尼龙纺织品为基材的碱性非均相催化剂的改性量相较于传统的纺织品固载催化剂的方法提升了十几倍，具有催化活性好，稳定性高的特点。

17、3、本发明采用一步法制备富含胺基的碱性聚合物非均相催化剂，其化学试剂采用硼烷类化合物和有机溶剂，所用原料价格低廉易得，制备方法简单易实施。制备的碱性聚合物非均相催化剂在应用过程中无废弃物产生，具有绿色环保的优点；且催化反应结束后催化剂可回收再利用，能够循环使用多次仍保持较好的催化性能，稳定性好，经济效益高。