一种自愈负载型锆基金属有机框架及其制备方法与应用

1.本发明属于催化剂技术领域及有机合成领域，具体涉及一种自愈负载型锆基金属有机框架及其制备方法与应用。


背景技术：

2.催化效率是评价有机反应体系通用性和实用性的关键参数之一，它与催化剂在反应过程中的催化活性密切相关。金属钯，因其高反应活性而成为有机合成中最常用的金属催化剂之一。通常情况下，大多数钯催化反应会涉及到二价钯物种和零价钯物种之间的状态转换，如钯催化氧化反应、suzuki偶联反应、heck偶联反应等(q.p.dai,b.g.zhao,y.h.yang,y.a.shi,org.lett.2019,21,5157；l.j.oxtoby,j.a gurak,s.r wisniewski,m.d.eastgate,k.m engle,trends in chemistry,2019,1,572；y.h.wang,y.f.wu,y.h.li and y.f.tang,chem.sci.,2017,8,3852.)。然而，反应过程中产生的零价钯物种更容易聚集成钯纳米颗粒甚至钯黑，从而失活。均相催化体系中，有机配体的加入在一定程度上减缓了活性钯物种失活的速率，但不能从根本上避免钯催化剂的失活。因此，如何稳定钯催化剂从而提高催化效率成为异相催化领域的研究热点。
3.金属有机框架(mof)是一类由有机配体与无机金属或金属簇通过自组装配位形成的多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高，结构和功能多样化，热稳定性能好等优点。随着研究人员对mofs催化领域研究的不断深入，不同类型的钯负载型mof催化剂被开发出来，并广泛应用于有机合成反应中(h.c.zhou.j.r.long and o.m.yaghi,chem.rev.2012,112,673；neha,a.；n.antil,n.akhtar,r.newar,w.begum,a.kumar,m.chauhan and k.manna,acs catal.2021,11,10450；j.l.long,k.shen and y.w.li,acs catal.2017,7,275；j.w.li,j.h.liao,y.w.ren,c.liu,c.l.yue,j.m.lu and h.f.jiang.angew.chem.,2019,131,17308.)。与此同时，利用mofs作为催化剂或催化剂前驱体制备碳材料促进碳氮三键的转化得到进一步发展，但主要集中于碳氮三键的水合反应和还原反应中，反应类型较为狭窄(j.l.long,b.l.yin,y.w.li and l.j.zhang,aiche.,2014,60,3565；j.l.long,k.shen,l.che and y.w.li,j.mater.chem.a.,2016,4,10254；p.f,ji,k.manna,z.l.lin,x.y.feng,a.urban,y.song and w.blin,j.am.chem.soc.,2017,139,7004.)。钯催化c-n三键的转化是构建各种含氮功能化骨架的有效途径，为了避免c-n三键的水解并促进反应进行，通常会在催化体系中加入(亚)当量的碱，在这种条件下钯催化剂很容易聚集形成钯黑，从而极大地限制了钯催化剂的催化效率(m.knorn,e.lutsker and o.reiser,chem.soc.rev.2020,49,7730；g.y.s.qiu,q.p.ding and j.wu,chem.soc.rev.,2013,42,5257；b.r.song,b.xu,chem.soc.rev.,2017,46,1103.)。
4.因此，为了促进异腈的丰富转化，亟需开发一种稳定性好、活性高、制备方法简单的mof催化剂。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种自愈负载型锆基金属有机框架。
6.本发明的目的之二在于提供上述自愈负载型锆基金属有机框架的制备方法，该方法简单易行、环境友好、产率高。
7.本发明的目的之三在于提供上述自愈负载型锆基金属有机框架在异腈与n-酰基-邻炔基苯胺环化反应中的应用。
8.本发明的自愈负载型锆基金属有机框架在催化过程中表现出独特的状态变化，与普通异相催化剂不同的是，该催化剂在反应过程中钯物种首先从金属有机框架上脱落到溶液中，参与催化循环后快速地被金属有机框架上配体捕获，实现催化剂的自愈。
9.本发明的目的通过以下技术方案实现：
10.一种自愈负载型锆基金属有机框架，化学式为：{pd(ii)-bpy}
x
zr6o4(oh)4(bpy)
6-x
，式中，x为pd(ii)的含量，0.08≤x≤0.25；bpy为2,2'-联吡啶-5,'5-二羧酸。
11.上述的自愈负载型锆基金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将zrcl4、2,2'-联吡啶-5,'5-二羧酸、和调制剂分散在溶剂中，搅拌反应后进行纯化和干燥，即得锆基金属有机框架材料；
13.(2)将步骤(1)所述的锆基金属有机框架材料与钯盐分散在有机溶剂中，搅拌处理，得到自愈负载型锆基金属有机框架。
14.优选的，步骤(1)所述调制剂为苯甲酸、冰醋酸和甲酸的一种以上；
15.优选的，步骤(1)所述溶剂为dmf；
16.优选的，步骤(1)所述搅拌反应的温度为100-140℃，时间为16-32小时。
17.优选的，步骤(1)所述zrcl4、2,2'-联吡啶-5,'5-二羧酸、和调制剂的摩尔比例为1：1：10～1：1：30。
18.优选的，步骤(2)所述锆基金属有机框架材料与钯盐的摩尔比例为1:1-4；
19.优选的，步骤(2)所述钯盐为pd(oac)2、pdcl2、pd(tfa)2中的至少一种。
20.优选的，步骤(2)所述搅拌处理的温度为30℃～80℃；
21.优选的，步骤(2)所述搅拌处理的时间为3小时以上。进一步的，所述搅拌时间为3-24小时。
22.优选的，步骤(2)所述有机溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。
23.上述的自愈负载型锆基金属有机框架用于催化异腈与n-酰基-邻炔基苯胺环化反应的应用。
24.优选的，所述n-酰基-邻炔基苯胺的结构式为：
[0025][0026]
其中，r为-h、-f、-cf3、-ch3、-och3。
[0027]
优选的，所述异腈与n-酰基-邻炔基苯胺环化反应具体包括：
[0028]
惰性气体气氛下，异腈、n-酰基-邻炔基苯胺、自愈负载型锆基金属有机框架、
li2co3加入溶剂中，进行搅拌反应。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0030]
本发明通过以上方法制得的自愈负载型锆基金属有机框架催化剂在异腈与n-酰基-邻炔基苯胺环化反应中表现出较高的稳定性、催化活性，ton值显著提高，并降低了体系所需碱的含量且反应条件温和、操作方便、底物适用性广等优点，同时可以进行克级规模放大，具有很好的应用前景。
附图说明
[0031]
图1为实施例1-5的x-射线衍射图谱。
[0032]
图2为实施例2的x-射线光电子能谱图。
[0033]
图3为实施例3的x-射线光电子能谱图。
[0034]
图4为实施例4的x-射线光电子能谱图。
[0035]
图5为实施例5的x-射线光电子能谱图。
[0036]
图6为实施例2-5的红外光谱图。
[0037]
图7为实施例2的扫描电镜图。
[0038]
图8为实施例3的扫描电镜图。
[0039]
图9为实施例4的扫描电镜图。
[0040]
图10为实施例5的扫描电镜图。
[0041]
图11为实施例7中体系1中钯黑的透射电镜图。
[0042]
图12为实施例7中体系2中反应后催化剂的透射电镜图。
[0043]
图13为实施例7中体系2中反应后x-射线光电子能谱图。
具体实施方式
[0044]
下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于以下实施例。
[0045]
实施例1
[0046]
一种自愈负载型锆基金属有机框架的制备方法包括以下步骤：
[0047]
将0.52毫摩尔的zrcl4、0.52毫摩尔的2,2'-联吡啶-5,'5-二羧酸和15.6毫摩尔的苯甲酸分散在n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声30分钟，置于烘箱中，120℃反应24小时。待反应液冷却至室温，过滤，用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮多次洗涤滤得的固体，再置于真空干燥箱中，120℃干燥24小时，得到锆基金属有机框架材料(记为uio-67-bpy，zr6o4(oh)4(bpy)6)。
[0048]
实施例2
[0049]
一种自愈负载型金属有机框架的制备方法包括以下步骤：
[0050]
分别将实施例1中的0.1毫摩尔的uio-67-bpy与0.1毫摩尔的pd(oac)2均匀分散在3毫升的丙酮中，缓慢将pd(oac)2溶液滴加到uio-67-bpy溶液中，30℃下搅拌6小时，得到自愈负载型锆基金属有机框架(记为pd(ii)
0.08
/uio-67-bpy，{pd(ii)-bpy}
0.08
zr6o4(oh)4(bpy)
5.92
)，其中，所负载的钯含量由icp测试得到。
[0051]
实施例3
[0052]
一种自愈负载型金属有机框架的制备方法包括以下步骤：
[0053]
分别将实施例1中的0.1毫摩尔的uio-67-bpy与0.2毫摩尔的pd(oac)2均匀分散在3毫升的丙酮中，缓慢将pd(oac)2溶液滴加到uio-67-bpy溶液中，30℃下搅拌6小时，得到自愈负载型锆基金属有机框架(记为pd(ii)
0.09
/uio-67-bpy，{pd(ii)-bpy}
0.09
zr6o4(oh)4(bpy)
5.91
)，其中，所负载的钯含量由icp测试得到。
[0054]
实施例4
[0055]
一种自愈负载型锆基金属有机框架的制备方法包括以下步骤：
[0056]
分别将实施例1中的0.1毫摩尔的uio-67-bpy与0.3毫摩尔的pd(oac)2均匀分散在3毫升的丙酮中，缓慢将pd(oac)2溶液滴加到uio-67-bpy溶液中，30℃下搅拌6小时，得到自愈负载型锆基金属有机框架(记为pd(ii)
0.15
/uio-67-bpy，{pd(ii)-bpy}
0.15
zr6o4(oh)4(bpy)
5.85
)，其中，所负载的钯含量由icp测试得到。
[0057]
实施例5
[0058]
一种自愈负载型金属有机框架的制备方法包括以下步骤：
[0059]
分别将实施例1中的0.1毫摩尔的uio-67-bpy与0.4毫摩尔的pd(oac)2均匀分散在3毫升的丙酮中，缓慢将pd(oac)2溶液滴加到uio-67-bpy溶液中，30℃下搅拌6小时，得到自愈负载型锆基金属有机框架(记为pd(ii)
0.25
/uio-67-bpy，{pd(ii)-bpy}
0.25
zr6o4(oh)4(bpy)
5.75
)，其中，所负载的钯含量由icp测试得到。
[0060]
实施例1-5的x-射线衍射图谱如图1所示。当锆基金属有机框架uio-67-bpy用不同含量的pd(oac)2进行后修饰时，晶型保持不变，说明所制备的自愈负载型金属有机框架的结构完好。
[0061]
实施例2-5的x-射线光电子能谱图如图2-5所示。由图可知，所制备的自愈负载型金属有机框架中所含的钯物种的3d
3/2
和3d
5/2
的结合能分别为343.5ev和337.8ev，意味着钯物种的价态是+2。
[0062]
实施例2-5的红外光谱图如图6所示。由图可知，当锆基金属有机框架uio-67-bpy用不同含量的pd(oac)2进行后修饰时，其结构保持不变。
[0063]
实施例2-5的扫描电镜图如图7-10所示。当锆基金属有机框架uio-67-bpy用不同含量的pd(oac)2进行后修饰时，其形貌均保持完好的八面体状。
[0064]
实施例6
[0065]
实施例2-5所得自愈负载型金属有机框架的催化性能测试。
[0066]
将0.1毫摩尔的n-酰基-邻炔基苯胺、0.15毫摩尔的叔丁基异腈、4毫克的pd(ii)x/uio-67-bpy催化剂、0.03毫摩尔的li2co3以及1毫升二甲基亚砜溶液置于封管中。彻底脱除管中空气后，鼓入氮气，并重复该操作三次。随后，把该体系置于90℃下搅拌反应1小时。待反应结束后，过滤分离滤液滤渣，滤渣用丙酮清洗三次后，取样，做投射电镜表征。产物的产率由nmr确定。结果见表1。由表1的结果可知，实施例3所得的催化剂pd(ii)
0.09
/uio-67-bpy效果最佳。
[0067]
反应式如下：
[0068][0069]
表1
[0070][0071][0072]
实施例7
[0073]
实施例3所得催化剂pd(ii)
0.09
/uio-67-bpy与pd(oac)2催化性能的比较。
[0074][0075]
表2
[0076][0077]
在体系1中分别将0.1毫摩尔n-酰基-邻炔基苯胺加入0.15毫摩尔的叔丁基异腈、0.01毫摩尔的pd(oac)2、0.03毫摩尔的li2co3以及1毫升二甲基亚砜的混合溶液中。彻底脱除管中空气后，鼓入氮气，并重复该操作三次。随后，把该体系置于90℃下，分别在搅拌反应20分钟、40分钟和搅1小时时测量产物的产率。并在搅拌反应20分钟时，在溶液中观察到钯黑的生成，说明在体系1中，pd(oac)2及其不稳定，容易失活。
[0078]
实施例7中体系1中钯黑的透射电镜图如图11所示。由图可知在体系1中，pd(oac)2易被还原成pd(0)，进而团聚成钯黑，失去催化活性。
[0079]
在体系2中分别将0.1毫摩尔n-酰基-邻炔基苯胺加入0.15毫摩尔的叔丁基异腈、4毫克的pd(ii)
0.09
/uio-67-bpy、0.03毫摩尔的li2co3以及1毫升二甲基亚砜的混合溶液中。彻底脱除管中空气后，鼓入氮气，并重复该操作三次。随后，把该体系置于90℃下，分别在搅拌反应20分钟、40分钟和搅1小时时测量产物的产率。反应后的催化剂保持完好，未观察到钯纳米颗粒和钯黑的生成，说明pd(ii)
0.09
/uio-67-bpy的稳定性较好。
[0080]
实施例7中体系2中反应后催化剂的透射电镜图如图12所示。由图可知反应后的催化剂保持完好的八面体形貌，且表面无钯纳米颗粒和钯黑的生成，说明该催化剂能很好的稳定钯物种，避免其聚集团聚。
[0081]
实施例7中体系2中反应后x-射线光电子能谱图如图13所示。由图可知反应后的催化剂中钯物种3d
3/2
和3d
5/2
的结合能为343.5ev和337.8ev，说明钯物种保持+2价，仍具有催化活性。
[0082]
实施例8
[0083]
分别将0.1毫摩尔n-酰基-邻炔基苯胺加入0.15毫摩尔的叔丁基异腈、4毫克的pd(ii)
0.09
/uio-67-bpy、0.03毫摩尔的li2co3以及1毫升二甲基亚砜的混合溶液中，平行加样四管。彻底脱除管中空气后，鼓入氮气，并重复该操作三次。随后，把该体系置于90℃下，在搅拌反应15分钟、30分钟、45分钟和60分钟时，将催化剂分离，用火焰原子吸收检测反应液中的金属钯离子的浓度。实验结果表明，随着反应时间的延长，溶液中钯离子的浓度从最开始的0ppm，反应十五分钟后升高到14.213ppm，分钟后浓度达到最高为15.313ppm，之后溶液中钯离子浓度开始显著降低到6.042ppm，最终稳定在3.215ppm。该变化趋势说明该负载型锆基金属有机框架在催化过程中，金属钯物种首先从金属有机框架上脱落，参与反应后完成自愈。
[0084]
实施例9
[0085]
实施例3所得催化剂pd(ii)
0.09
/uio-67-bpy催化n-酰基-邻炔基苯胺与叔丁基异腈环化反应的底物适用性测试。
[0086]
分别将0.1毫摩尔含有不同取代基的n-酰基-邻炔基苯胺加入0.15毫摩尔的叔丁基异腈、4毫克的pd(ii)
0.09
/uio-67-bpy、0.03毫摩尔的li2co3以及1毫升二甲基亚砜的混合溶液中。彻底脱除管中空气后，鼓入氮气，并重复该操作三次。随后，把该体系置于90℃下搅拌反应1小时。待反应结束后，过滤分离滤液滤渣，产物的产率由nmr确定，实验结果如表2。由表2的结果可知，实施例3所得催化剂pd(ii)
0.09
/uio-67-bpy的催化性能较好，能够高效的促进不同类型底物的转化。
[0087]
表2
[0088]
[0089][0090]
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。