1.本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种纳米材料掺杂二氧化钛(tio2)的光催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.光催化技术利用半导体材料在光辐照条件下受激活化的特性，可以用来催化分解水产氢，还原co2制碳氢燃料，降解水和空气中的各种污染物等，具有条件温和、节能高效等优点，因而成为解决当前环境污染和能源危机的有效途径之一，具有重要的现实意义。
3.tio2催化活性高、热力学稳定性好、来源丰富，成为当下备受瞩目的半导体光催化剂。但是tio2自身的一些缺陷，如带隙较宽(3.2ev左右)、光响应范围窄(激发tio2价带电子的光波长≤387nm，仅占总太阳能的3％左右)，光致电子空穴复合率较高等问题，使得其光催化效率难以达到工业应用水准。为解决上述技术问题，中国专利cn110586058a公开了一种纳米二氧化钛/氧化锆复合光催化剂的制备方法，该专利采用共沉淀法和水热法分步骤共同作用的方式来进行纳米tio2/zro2复合光催化剂的制备，但是该专利的制备方法繁琐，且该制备方法中，反应物浓度、退火温度等条件会影响产品的性能，需要严格控制，且产品的催化效果不理想。因此，开发具有高催化效率、稳定性好的光催化剂成为目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
4.针对以上现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种纳米材料掺杂tio2的光催化剂，以tio2为基体，石墨烯和碳纳米管作为碳源，zif-8作为吸附增强材料制备光催化剂。
5.为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
6.一种纳米材料掺杂tio2的光催化剂，包括tio2和纳米材料，所述纳米材料为石墨烯、碳纳米管、zif-8中的至少一种。
7.本发明以tio2为基体，石墨烯和碳纳米管作为碳源，zif-8作为吸附增强材料；利用石墨烯和碳纳米管优良的催化性能，zif-8优异的吸附性能，本发明的光催化剂具有优异的污水处理效果。
8.优选的，所述光催化剂为石墨烯掺杂tio2、碳纳米管掺杂tio2、zif-8掺杂tio2中的一种。
9.优选的，所述光催化剂为石墨烯/碳纳米管掺杂tio2、石墨烯/zif-8掺杂tio2、碳纳米管/zif-8掺杂tio2中的一种。
10.石墨烯和碳纳米管都具有良好的导电性与较大的比表面积。其中石墨烯由于片层间的π-π键容易发生堆叠形成纸状结构，这一结构具有良好的导电性和柔韧性；碳纳米管具有很好的导电性，将碳纳米管组装成相互连接的网络结构时能很好地发挥其高导电性和多孔性，因此，将二维石墨烯的纸状结构作为柔性的导电基底，将一维碳纳米管作为导电通
路，非常利于tio2光催化材料在不同尺度进行电子的交互，利于光催化降解污染物，相较于单一掺杂石墨烯或者碳纳米管容易发生团聚，同时掺杂两种材料能更大程度地提升tio2的光催化降解能力。zif-8的加入在光催化降解的基础上，进一步发挥其吸附功能，协同提升污水处理效果。
11.优选的，所述光催化剂为石墨烯/碳纳米管/zif-8掺杂tio2。
12.本发明的另一目的是提供所述纳米材料掺杂tio2的光催化剂的制备方法；包括以下步骤：
13.a1.将hcl加入蒸馏水中，再加入tbot，搅拌均匀得到tio2前驱体溶液；所述tbot与hcl的体积比为1:30；
14.a2.向步骤a1中的前驱体溶液中加入纳米材料，经水热法制备得到所述光催化剂；
15.所述纳米材料与tbot的质量体积比为1:2g/ml，所述纳米材料为石墨烯或碳纳米管。
16.优选的，所述zif-8掺杂tio2的制备方法包括以下步骤：
17.b1.将hcl加入蒸馏水中，再加入tbot，搅拌均匀得到tio2前驱体溶液，再水热法制备tio2粉末；所述tbot与hcl的体积比为1:30；
18.b2.将步骤b1所得的tio2粉末加入zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，再加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，常温下反应2～3h，洗涤干燥后得到所述光催化剂；
19.步骤b2中，所述zn(no3)2·
6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
20.优选的，所述石墨烯/碳纳米管掺杂tio2的制备方法包括以下步骤：
21.c1.将hcl加入蒸馏水中，再加入tbot，搅拌均匀得到tio2前驱体溶液；所述tbot与hcl的体积比为1:30；
22.c2.向步骤c1中的前驱体溶液中加入石墨烯，混合均匀，再加入碳纳米管，混合均匀：最后经水热法制备得到所述光催化剂；
23.所述石墨烯、碳纳米管与tbot的质量体积比为1:1:4g/ml。
24.优选的，所述石墨烯/zif-8掺杂tio2的制备方法包括以下步骤：
25.d1.将hcl加入蒸馏水中，再加入tbot，搅拌均匀得到tio2前驱体溶液；所述tbot与hcl的体积比为1:30；
26.d2.向步骤d1中的前驱体溶液中加入石墨烯，混合均匀，经水热法制备得到tio2/石墨烯粉末；
27.d3.将步骤d2所得的tio2/石墨烯粉末加入zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，再加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，常温下反应2～3h，洗涤干燥后得到所述光催化剂；
28.所述石墨烯与tbot的质量体积比为1:2g/ml，步骤d3中，所述zn(no3)2·
6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
29.优选的，所述碳纳米管/zif-8掺杂tio2的制备方法包括以下步骤：
30.e1.将hcl加入蒸馏水中，再加入tbot，搅拌均匀得到tio2前驱体溶液；所述tbot与hcl的体积比为1:30；
31.e2.向步骤e1中的前驱体溶液中加入碳纳米管，混合均匀，经水热法制备得到tio2/碳纳米管粉末；
32.e3.将步骤e2所得的tio2/碳纳米管粉末加入zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，再加
入2-甲基咪唑的甲醇溶液，常温下反应2～3h，洗涤干燥后得到所述光催化剂；
33.所述碳纳米管与tbot的质量体积比为1:2g/ml，步骤d3中，所述zn(no3)2·
6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
34.优选的，石墨烯/碳纳米管/zif-8掺杂tio2的制备方法包括以下步骤：
35.f1.将hcl加入蒸馏水中，再加入tbot，搅拌均匀得到tio2前驱体溶液；所述tbot与hcl的体积比为1:30；
36.f2.向步骤f1中的前驱体溶液中加入石墨烯，混合均匀，再加入碳纳米管，混合均匀：经水热法制备得到tio2/石墨烯/碳纳米管粉末；
37.f3.将步骤f2所得的tio2/石墨烯/碳纳米管粉末加入zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，再加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，常温下反应2～3h，洗涤干燥后得到所述光催化剂；
38.所述石墨烯、碳纳米管与tbot的质量体积比为1:1:4g/ml，步骤f3中，所述zn(no3)2·
6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
39.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
40.本发明的光催化剂以tio2为基体，石墨烯和碳纳米管作为碳源，zif-8作为吸附增强材料，石墨烯和碳纳米管具有优良的催化性能，zif-8具有优异的吸附性能，利用石墨烯、碳纳米管和zif-8对tio2进行修饰，得到的光催化剂材料具有优异的污水处理效果。本发明的制备方法在常温常压下进行，工艺简单，且无需额外加入难以分离的物质，不会引入杂质。本发明的制备发明将石墨烯、碳纳米管直接加入到tio2前驱体溶液中，可以使石墨烯、碳纳米管与tio2结合得更加紧密。
具体实施方式
41.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
42.以下实施例及对比例所用hcl的质量分数为36～38％，tbot(钛酸四丁酯)的化学纯度为98％。
43.实施例1
44.实施例1的光催化剂材料为石墨烯掺杂tio2，制备方法包括以下步骤：
45.s1.量取12ml hcl，倒入12ml蒸馏水中，磁力搅拌5min；再加入0.4ml tbot，磁力搅拌45min，得到tio2前驱体溶液；
46.s2.在磁力搅拌下，向步骤s1所得的tio2前驱体溶液中加入0.2g石墨烯，超声30min；转移到25ml反应釜中，150℃保温6h，得到的沉底物用乙醇洗涤3次，再60℃干燥2h，得到石墨烯掺杂tio2光催化剂材料。
47.对本实施例制得的样品进行光催化性能测试，具体步骤为：取500ml生活污水样品，测试cod指标为350mg/l，总磷为2mg/l，氨氮为30mg/l；取0.1g石墨烯掺杂tio2光催化剂材料加入生活污水中，用玻璃棒搅拌15s后静置，同时用白光光源为300w的氙灯照射30min。随后测试处理后的生活污水的cod指标为200～280mg/l，总磷为1.2～1.6mg/l，氨氮为15～20mg/l；表明本实施例的石墨烯掺杂tio2光催化剂材料具有较好的污水处理效果。
48.实施例2
49.实施例2的光催化剂材料为碳纳米管掺杂tio2，制备方法包括以下步骤：
50.s1.量取12ml hcl，倒入12ml蒸馏水中，磁力搅拌5min；再加入0.4ml tbot，磁力搅拌45min，得到tio2前驱体溶液；
51.s2.在磁力搅拌下，向步骤s1所得的tio2前驱体溶液中加入0.2g碳纳米管，超声30min；转移到25ml反应釜中，150℃保温6h，得到的沉底物用乙醇洗涤3次，再60℃干燥2h，得到碳纳米管掺杂tio2光催化剂材料。
52.对本实施例制得的样品进行光催化性能测试，具体步骤为：取500ml生活污水样品，测试cod指标为350mg/l，总磷为2mg/l，氨氮为30mg/l；取0.1g碳纳米管掺杂tio2光催化剂材料加入生活污水中，用玻璃棒搅拌15s后静置，同时用白光光源为300w的氙灯照射30min。随后测试处理后的生活污水的cod指标为200～250mg/l，总磷为1.0～1.5mg/l，氨氮为12～18mg/l；表明本实施例的碳纳米管掺杂tio2光催化剂材料具有较好的污水处理效果。
53.实施例3
54.实施例3的光催化剂材料为zif-8掺杂tio2，制备方法包括以下步骤：
55.s1.量取12ml hcl，倒入12ml蒸馏水中，磁力搅拌5min；再加入0.4ml tbot，磁力搅拌45min，得到tio2前驱体溶液；
56.s2.将步骤s1所得的tio2前驱体溶液转移到25ml反应釜中，150℃保温6h，得到的沉底物用乙醇洗涤3次，再60℃干燥2h，得到tio2粉末；
57.s3.取0.2g步骤s2所得的tio2粉末加入50ml浓度为0.1mmol/l的zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，超声10min，记作溶液a；将2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，超声10min，得到2-甲基咪唑浓度为0.4mmol/l的溶液，记作溶液b；
58.s4.将溶液a和溶液b快速混合，常温下搅拌2h，过滤得到白色粉末，用甲醇洗涤5～10次，在60℃下烘干12h，即得到zif-8掺杂tio2光催化剂材料。
59.对本实施例制得的样品进行光催化性能测试，具体步骤为：取500ml生活污水样品，测试cod指标为350mg/l，总磷为2mg/l，氨氮为30mg/l；取0.1g zif-8掺杂tio2光催化剂材料加入生活污水中，用玻璃棒搅拌15s后静置，同时用白光光源为300w的氙灯照射30min。随后测试处理后的生活污水的cod指标为160～230mg/l，总磷为0.8～1.4mg/l，氨氮为10～15mg/l；表明本实施例的zif-8掺杂tio2光催化剂材料具有较好的污水处理效果。
60.实施例4
61.实施例4的光催化剂材料为石墨烯/碳纳米管掺杂tio2，制备方法包括以下步骤：
62.s1.量取12ml hcl，倒入12ml蒸馏水中，磁力搅拌5min；再加入0.4ml tbot，磁力搅拌45min，得到tio2前驱体溶液；
63.s2.在磁力搅拌下，向步骤s1所得的tio2前驱体溶液中加入0.1g石墨烯，超声30min，再加入0.1g碳纳米管，超声30min；转移到25ml反应釜中，150℃保温6h，得到的沉底物用乙醇洗涤3次，再60℃干燥2h，得到石墨烯/碳纳米管掺杂tio2光催化剂材料。
64.对本实施例制得的样品进行光催化性能测试，具体步骤为：取500ml生活污水样品，测试cod指标为350mg/l，总磷为2mg/l，氨氮为30mg/l；取0.1g石墨烯/碳纳米管掺杂tio2光催化剂材料加入生活污水中，用玻璃棒搅拌15s后静置，同时用白光光源为300w的氙灯照射30min。随后测试处理后的生活污水的cod指标为130～200mg/l，总磷为0.5～1.2mg/
l，氨氮为7～13mg/l；表明本实施例的石墨烯/碳纳米管掺杂tio2光催化剂材料具有较好的污水处理效果。
65.实施例5
66.实施例5的光催化剂材料为石墨烯/zif-8掺杂tio2，制备方法包括以下步骤：
67.s1.量取12ml hcl，倒入12ml蒸馏水中，磁力搅拌5min；再加入0.4ml tbot，磁力搅拌45min，得到tio2前驱体溶液；
68.s2.在磁力搅拌下，向步骤s1所得的tio2前驱体溶液中加入0.2g石墨烯，超声30min，转移到25ml反应釜中，150℃保温6h，得到的沉底物用乙醇洗涤3次，再60℃干燥2h，得到tio2/石墨烯粉末；
69.s3.取0.2g步骤s2所得的tio2/石墨烯粉末加入50ml浓度为0.1mmol/l的zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，超声10min，记作溶液a；将2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，超声10min，得到2-甲基咪唑浓度为0.4mmol/l的溶液，记作溶液b；
70.s4.将溶液a和溶液b快速混合，常温下搅拌2h，过滤得到白色粉末，用甲醇洗涤5～10次，在60℃下烘干12h，即得到石墨烯/zif-8掺杂tio2光催化剂材料。
71.对本实施例制得的样品进行光催化性能测试，具体步骤为：取500ml生活污水样品，测试cod指标为350mg/l，总磷为2mg/l，氨氮为30mg/l；取0.1g石墨烯/zif-8掺杂tio2光催化剂材料加入生活污水中，用玻璃棒搅拌15s后静置，同时用白光光源为300w的氙灯照射30min。随后测试处理后的生活污水的cod指标为130～190mg/l，总磷为0.5～1.2mg/l，氨氮为6～11mg/l；表明本实施例的石墨烯/zif-8掺杂tio2光催化剂材料具有较好的污水处理效果。
72.对比例1
73.对比例1与实施例5基本相同，区别之处在于，步骤s1中，hcl的体积为12ml，tbot的体积为0.3ml。
74.对本对比例制得的样品进行光催化性能测试，具体步骤为：取500ml生活污水样品，测试cod指标为350mg/l，总磷为2mg/l，氨氮为30mg/l；取0.1g石墨烯/zif-8掺杂tio2光催化剂材料加入生活污水中，用玻璃棒搅拌15s后静置，同时用白光光源为300w的氙灯照射30min。随后测试处理后的生活污水的cod指标为250～280mg/l，总磷为1.2～1.5mg/l，氨氮为20～23mg/l。
75.分析与实施例5相比，对比例1吸附效果变差的原因，当tbot与hcl的体积比小于1:30时，由tio2前驱体溶液水热法生成的tio2颗粒少，且tio2颗粒生长的不均匀，影响光催化剂的吸附性能。发明人还发现，当tbot与hcl的体积比大于1:30时，例如当tbot与hcl的体积比为1:20时，tio2前驱体溶液会产生沉淀，即使在长时间搅拌后，前驱体溶液仍然保持浑浊，无法成功制备出tio2前驱体。
76.实施例6
77.实施例6的光催化剂材料为碳纳米管/zif-8掺杂tio2，制备方法包括以下步骤：
78.s1.量取12ml hcl，倒入12ml蒸馏水中，磁力搅拌5min；再加入0.4ml tbot，磁力搅拌45min，得到tio2前驱体溶液；
79.s2.在磁力搅拌下，向步骤s1所得的tio2前驱体溶液中加入0.2g碳纳米管，超声30min，转移到25ml反应釜中，150℃保温6h，得到的沉底物用乙醇洗涤3次，再60℃干燥2h，
得到tio2/碳纳米管粉末；
80.s3.取0.2g步骤s2所得的tio2/碳纳米管粉末加入50ml浓度为0.1mmol/l的zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，超声10min，记作溶液a；将2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，超声10min，得到2-甲基咪唑浓度为0.4mmol/l的溶液，记作溶液b；
81.s4.将溶液a和溶液b快速混合，常温下搅拌2h，过滤得到白色粉末，用甲醇洗涤5～10次，在60℃下烘干12h，即得到碳纳米管/zif-8掺杂tio2光催化剂材料。
82.对本实施例制得的样品进行光催化性能测试，具体步骤为：取500ml生活污水样品，测试cod指标为350mg/l，总磷为2mg/l，氨氮为30mg/l；取0.1g碳纳米管/zif-8掺杂tio2光催化剂材料加入生活污水中，用玻璃棒搅拌15s后静置，同时用白光光源为300w的氙灯照射30min。随后测试处理后的生活污水的cod指标为130～180mg/l，总磷为0.4～1.2mg/l，氨氮为8～14mg/l；表明本实施例的碳纳米管/zif-8掺杂tio2光催化剂材料具有较好的污水处理效果。
83.实施例7
84.实施例7的光催化剂材料为石墨烯/碳纳米管/zif-8掺杂tio2，制备方法包括以下步骤：
85.s1.量取12ml hcl，倒入12ml蒸馏水中，磁力搅拌5min；再加入0.4ml tbot，磁力搅拌45min，得到tio2前驱体溶液；
86.s2.在磁力搅拌下，向步骤s1所得的tio2前驱体溶液中加入0.1g石墨烯，超声30min，再加入0.1g碳纳米管，超声30min；转移到25ml反应釜中，150℃保温6h，得到的沉底物用乙醇洗涤3次，再60℃干燥2h，得到tio2/石墨烯/碳纳米管粉末；
87.s3.取0.2g步骤s2所得的tio2/石墨烯/碳纳米管粉末加入50ml浓度为0.1mmol/l的zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，超声10min，记作溶液a；将2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，超声10min，得到2-甲基咪唑浓度为0.4mmol/l的溶液，记作溶液b；
88.s4.将溶液a和溶液b快速混合，常温下搅拌2h，过滤得到白色粉末，用甲醇洗涤5～10次，在60℃下烘干12h，即得到石墨烯/碳纳米管/zif-8掺杂tio2光催化剂材料。
89.对本实施例制得的样品进行光催化性能测试，具体步骤为：取500ml生活污水样品，测试cod指标为350mg/l，总磷为2mg/l，氨氮为30mg/l；取0.1g石墨烯/碳纳米管/zif-8掺杂tio2光催化剂材料加入生活污水中，用玻璃棒搅拌15s后静置，同时用白光光源为300w的氙灯照射30min。随后测试处理后的生活污水的cod指标为170～250mg/l，总磷为0.7～1.0mg/l，氨氮为8～15mg/l；表明本实施例的石墨烯/碳纳米管/zif-8掺杂tio2光催化剂材料具有较好的污水处理效果。
90.综上所述，本发明的纳米材料掺杂tio2光催化剂具有优异的污水处理效果，可以有效吸附污水中的总磷、氨氮，经光催化剂处理后水体中的总氮、总磷和cod含量下降明显。其中，实施例4～6的效果比实施例1～3更好，说明石墨烯、碳纳米管和zif-8中的任意两种掺杂到tio2中能取得优异的吸附效果；实施例7与实施例4～6相比，吸附效果减弱，可能的原因是，tio2表面修饰的东西过多而造成内部拥挤，影响吸附效果。
91.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及等同物限定。